Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 3, стр. 259-264

ВВЕДЕНИЕ

Особенностью оптических свойств металлических наночастиц (НЧ), является существование локализованного поверхностного плазмонного резонанса [1–5]. Плазмонные резонансы металлических частиц составляют основу развивающегося направления в технологии наносистем, получившего название “наноплазмоника” [6–8]. Наноплазмоника находит применение в медицине и биологии, создании сенсоров [9–15].

При падении света на гладкую поверхность металла возбуждение плазмонов не происходит. В то же время, если на изолированную металлическую частицу, поперечный размер которой много меньше длины волны, падает электромагнитная волна с частотой, близкой к частоте локализованного поверхностного плазмона ω_Р = ω_pl/√3, где ω_pl – плазменная частота металла, то происходит резонансное возбуждение коллективного движения электронов. В результате, поглощение и рассеяние света наночастицей в данной полосе частот резко возрастает.

В большинстве работ плазмонные резонансы наблюдались в НЧ золота, серебра и меди. Плазмонные резонансы золотых, серебряных и медных наночастиц, лежащие в видимой области спектра, подробно изучены в большом числе экспериментальных и теоретических исследований [16]. Настоящая работа посвящена плазмонному резонансу в наночастицах цинка, лежащему в ближней УФ области спектра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наночастицы Zn формировались методом магнетронного напыления на установке Q150TS/E/ES. Особенностью установки является возможность управления током распыления мишени и скоростью напыления.

Наночастицы Zn формировались на подложках из плавленого кварца, кварцевого стекла КУ-2 и сапфира. Диаметр подложек равен 20 мм. Подложки подбирали по минимальному коэффициенту экстинкции (0.035–0.08) в области 190–350 нм с целью исключения влияние материала подложки на формирование плазмонного резонанса. Мишень из чистого Zn (99.99%) имела диаметр 57 мм. Расстояние между мишенью и подложками, которые были закреплены на вращающемся с постоянной скоростью держателе, составляло 5 см.

Эффективную толщину h_эф осажденного материала Zn контролировали встроенным измерителем, который фиксировал толщину пропорциональную весу осажденного металла.

На рис. 1, а представлена морфология наночастиц Zn на стекле КУ-2, а на гистограмме (рис. 1, б) показано распределение по размеру (распределение построено по данным 100 образцов). Хорошо видны наночастицы Zn округлой формы размером 20–40 нм. Средний размер зерен составляет 28 ± 5 нм. Увеличение массы осаждаемого цинка приводит к возрастанию числа наночастиц на единицу площади. Размеры НЧ увеличиваются.

Рис. 1.

Морфология наночастиц Zn на подложке КУ-2 (h_эф ~ 10 нм) (а), распределение частиц по размерам (б).

Оптические характеристики пленок наночастиц цинка в диапазоне 200–800 нм исследовали на спектрофотометре Shimadzu UV-3600.

На рис. 2 приведены спектры экстинкции D(λ) наночастиц цинка различной эффективной толщины на подложке из кварцевого стекла КУ-2.

Рис. 2.

Спектры экстинкции D(λ) наночастиц цинка при эффективных значениях толщины: 4.9 (1), 11.8 (2), 14.8 (3) и 19.6 нм (4).

Для всех четырех образцов с наночастицами наблюдаются три характерных резонанса, имеющие максимумы вблизи значений ~240 нм (1-й максимум), ~(285–290) нм (2-й максимум), и ~(360–365) нм (3-й максимум). Элементный анализ приповерхностной области всех исследуемых пленок на основе Zn осуществляли методом рентгеновского микроанализа с использованием кремний-дрейфового энергодисперсионного детектора рентгеновского излучения INCAX-actOxfordInstruments.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Положение плазмонного резонанса, локализованного в металлических наночастицах, определяется как оптическими свойствами металла, так и формой, и размерами наночастиц. Важную роль играет диэлектрическое окружение наночастицы [16]. Если размеры наночастицы много меньше длины волны излучения, то положение плазмонного резонанса определяется, в основном, формой частицы. В простейшем случае наносферы в вакууме плазмонный резонанс наблюдается на той длине волны, на которой вещественная часть (ε') диэлектрической проницаемости металла (ε), $\varepsilon {\text{'}} = - 2.$ Если металлическая наносфера погружена в среду с диэлектрической проницаемостью ε_h, то плазмонный резонанс наступает на длине волны, где

Если форма частицы отклоняется от сферической, то плазмонный резонанс смещается и расщепляется на несколько компонент. В частности, плазмонный резонанс в сжатой сфероидальной частице наступает на той длине волны, на которой

Здесь L – геометрический фактор, который определяется соотношением полуосей сфероида. Для сферы геометрический фактор равен 1/3, и в данном случае выражение (2) сводится к (1). Для плазмонных колебаний вдоль длинной полуоси сфероида геометрический фактор меньше 1/3, а плазмонный резонанс наступает при еще больших отрицательных значениях вещественной части диэлектрической проницаемости металла по абсолютной величине.

Зависимости численных значений оптических постоянных цинка: показателя преломления n(λ) и показателя поглощения k(λ) от длины волны λ были взяты из [17] и использованы для расчета спектральных зависимостей действительной ε' и мнимой ε" частей диэлектрической проницаемости ε.

На рис. 3 представлены спектры вещественной и мнимой частей диэлектрической проницаемости цинка. Как видно из рис. 3, плазмонный резонанс в наночастицах цинка может возбуждаться в области 200–400 нм (рис. 3, б).

Рис. 3.

Спектры вещественной ε' (1) и мнимой ε" (2) частей диэлектрической проницаемости цинка в широкой спектральной области (а), спектры вещественной ε' (1) и мнимой ε" (2) частей диэлектрической проницаемости цинка в области возможного существования плазмонных резонансов 200–400 нм (б).

В литературе имеются работы, в которых сообщается о плазмонных резонансах в НЧ цинка [18–24], полученных разными способами.

Плазмонный резонанс большинства из них исследован в растворах жидкостей или внутри матрицы из SiO₂.

Как правило, для прогнозирования спектра оптического поглощения для металлических частиц встроенных в диэлектрическую матрицу используется модель, основанную на теории Максвелла–Гарнета, для расчета эффективной диэлектрической функции. Эта простая модель хорошо учитывает геометрию частиц для диаметров 6–50 нм.

Из литературных данных в специальную группу необходимо выделить наночастицы металлов с оболочкой из диэлектрика. Для таких частиц положение полос в спектрах каждого из металлов будет определяться соотношением диаметра наночастицы и толщины диэлектрической оболочки, а также показателем преломления. Расчеты и эксперименты показывают, что при прочих равных условиях с возрастанием толщины оболочки сферы максимум в спектре будет сдвигаться в сторону больших длин волн [25]. Аналогичный эффект смещения максимума наблюдается при получении спектров наночастиц в прозрачных средах с диэлектрической проницаемостью отличной от единицы, а именно, с возрастанием диэлектрической проницаемости наблюдается смещение максимума в сторону больших длин волн.

По-видимому, возникновение 3-го резонанса можно объяснить появлением наночастиц ZnO. Резонанс, наблюдаемый на λ ~ 365 нм, совпадает с результами работы [19], в которой появление резонанса на λ ~ 370 нм было связано с образованием в коллоидном растворе наночастиц ZnO. Проведен элементный микроанализ поверхности мишени, который показал значительное содержание кислорода (O₂ – 32.61 об. %, Zn – 56.22 об. %). Мы полагаем, что откачка камеры напыления до 10^–5 торр не в полной мере удаляет воздух и на поверхности мишени существует пленка ZnO, которая в процессе напыления, наряду с металлическим цинком, переносится на подложку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены наночастицы со средним размером 28 ± 5 нм. Анализ оптических характеристик образцов с наночастицами цинка в диапазоне длин волн 200–800 нм показал наличие трех характерных резонансов, имеющих максимумы вблизи значений ~240 нм (1-й максимум), ~(285–290) нм (2-й максимум) и ~(360–365) нм (3-й максимум). Первые два максимума коррелируют с известными в литературе плазмонными резонансами НЧ Zn, расположенных в матрице из SiO₂ и коллоидных растворах. Наиболее длинноволновый (3-й) максимум близок к полосе поглощения наночастиц ZnO.

Финансирование работы. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-02-00167. Работа ТАВ выполнена при государственной финансовой поддержке ведущих университетов Российской Федерации (субсидия 08-08) и госзадания 3.4903.2017/6.7.

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.