Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 303-310

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время установлена кристаллизация 14 972 тройных A_nB_mС_k [1, 2]. В образовании интерметаллидов участвует 67 химических элементов. Из 47 905 комбинаторно возможных композиций кристаллизация установлена только в 4813 системах. Наибольшее число тройных интерметаллидов образуется с участием элементов Fe, Co, Ni, Cu, Au, Al, Ga, In, Ge, Sn [1, 2]. Наименьшее число соединений образуется с участием элементов Cs, Rb, K, Be, Hg, Tl [1, 2]. Кристаллизация одного, двух и трех интерметаллидов установлена в 2132, 920 и 482 тройных системах [1, 2].

В тройных системах Na–Au–M (M – Ga, In, Tl) число кристаллохимически различных интерметалидов в ряду Ga → In → Tl уменьшается от 11 → 4 → 1 [1, 2].

Среди тройных Ga- и In-интерметаллидов встречаются как распространённые, так и уникальные типы кристаллических структур [1, 2]. Уникальный состав и кристаллическую структуру имеет Tl-интерметаллид Na₃₂Au₈Tl₈–oP48 [3].

Остаются неизвестными причины, определяющие распространенность и уникальность структурных типов тройных интерметаллидов [4–9]. Уникальность кристаллической структуры интерметаллида может определяться особым геометрическим типом металлокластера-прекурсора или участием в самосборке кристаллической структуры двух различных типов металлокластеров-прекурсоров.

В системе Na–Au–In не имеет кристаллохимических аналогов интерметаллид Na₃₂Au₄₄In₂₄–oP100 с пр. группой Pbcm [10]. Параметры орторомбической ячейки: a = 5.483, b = 25.663, c = 15.046 Å, V = 2117 ų. Последовательность Вайкоффа для 13 кристаллографически независимых атомов имеет вид e⁹d⁷. Атомы Na характеризуются КЧ = 14 (один), 15 (один), 16 (три), все атомы Au (семь) и In (четыре) имеют КЧ = 12. Значение самого короткого модуля вектора трансляций a = 5.483 Å указывает, что кристаллическая структура является двухслойной, а модули вектора трансляций b = 25.663 и c = 15.046 Å – на сложный механизм самосборки в этих кристаллографических направлениях.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Na₃₂Au₄₄In₂₄ (пакет программ ToposPro [11]). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры Na₃₂Au₄₄In₂₄–oP100 из кластеров-прекурсоров K12 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [12–18] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [11], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в таблице, представлены числа соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах. Структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов). Нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности. Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры. Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [11].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Na₃₂Au₄₄In₂₄

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [16]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса (3-й уровень).

Кристаллографические данные. Пространственная группа P 2/b 2₁/c 2₁/m (Pbcm, no. 57) c элементами точечной симметрии: g = –1 (4a, 4b), 2 (4c), m (4d). Порядок группы равен 8. Из 13 кристаллографически независимых атомов 7 атомов находятся в плоскости m и 9 атомов – в общем положении.

В табл. 1 приведено локальное окружение атомов Au, Na, In и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Атомы Na характеризуются КЧ = 14 (один), 15 (один), 16 (три), все атомы Au и In имеют икосаэдрическую координацию (КЧ = 12). При проведении расчетов некорректное значение х-координаты атома Au1 приведенное в [1, 10] было исправлено с 0.0985 на 0.00985.

Кластер-прекурсор K12. Кластер K12 образован из сдвоенных пентагональных пирамид Au(Au₅) и In(Na₅) (рис. 1а). Максимальная симметрия кластера K12 и первичной цепи из трансляционно связанных кластеров K12 соответствует некристаллографической симметрии 5m. В кристаллической структуре кластер K12 и первичная цепь характеризуется симметрией m.

Рис. 1.

Кластеры в кристаллических структурах Na₃₂Au₄₄In₂₄ (a) и K₃₄ Au₁₀ In₉₅ (б).

В кристаллической структуре K₃₄Au₁₀In₉₅ [19] пентагональные пирамиды с химическим составом In(In₅) и In(K₅) участвуют в образованиее двухслойных икосаэдрических кластеров (рис. 1б).

В Na₃₂Au₄₄In₂₄ кластеры K12 состава Au(Au₅)In(Na₅) связаны трансляциями (рис. 2), в K₃₄Au₁₀In₉₅ – кластеры K12 состава In(In₅)In(K₅) связаны центром симметрии.

Рис. 2.

Na₃₂Au₄₄In₂₄. Первичные цепи ${\text{S}}_{3}^{1}$ из связанных кластеров K12 = Au(Au₅)In(Na₅) (две проекции).

Самосборка кристаллической структуры. Первичная цепь. Самосборка первичных цепей из кластеров K12 происходит в направлении [100] (рис. 2). Расстояние между центрами кластеров K12 определяет значение наименьшего вектора трансляций a = 5.483 Å.

Слой. Образование слоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании расположенных непараллельно первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$ (g = –1, позиции 4a (0. 0. 1/2)) (рис. 3). Расстояние между эквивалентными цепями в направлении [001] определяет значение вектора c = = 14.573 Å. Между первичными цепями располагаются кластеры NaAu₂In₂ и InAu, образующие цепи в направлении [100].

Рис. 3.

Na₃₂Au₄₄In₂₄. Cлой ${\text{S}}_{3}^{2}$ из связанных первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}.$ Между первичными цепями располагаются кластеры NaAu₂In₂ и InAu, образующие цепи в направлении [100].

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура S₃³ формируется при связывании слоев в направлении [010] (рис. 2, 4, 5 ). В 3D каркасе в направлении [010], расстояние между эквивалентными слоями 2D слои определяет значение вектора b = 24.519 Å.

Рис. 4.

Na₃₂Au₄₄In₂₄. Каркасная структура ${\text{S}}_{3}^{3}$ из связанных слоев ${\text{S}}_{3}^{2}$ (две проекции).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры Na₃₂Au₄₄In₂₄–oP100.

Установлен новый тип 12-атомного кластера K12 образованного из сдвоенных пентагональных пирамид Au(Au₅) и In(Na₅). Максимальная симметрия кластера K12 и первичной цепи из трансляционно связанных кластеров K12 соответствует не-кристаллографической симметрии 5m.

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из нанокластеров-прекурсоров K12 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. Первичные цепи из связанных кластеров K12 с симметрией m расположены в направлении [100] и расстояние между центрами кластеров определяет значение вектора a = 5.483 Å. В 2D слое между первичными цепями расположены цепи из атомов InAu и кластеров NaAu₂In₂. Расстояние между эквивалентными цепями в направлении [001] определяет значение вектора c = 14.573 Å.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.