Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 4, стр. 378-388

ВВЕДЕНИЕ

Отходы алюминия (Al), связанные с коррозией по данным [1] ежегодно составляют 2–3%, поэтому защита от коррозии Al и алюминиевых сплавов является важной промышленной проблемой.

Алюминий считается металлом, довольно устойчивым к общей коррозии. В некоторых случаях стойкость Al обеспечивается естественной оксидной пленкой толщиной 5–100 Å, образующейся на его поверхности [2]. Такие слои малоэффективны при защите металла от точечной коррозии, которая может поражать Al в средах, содержащих ионы хлора [3]. Процесс при точечной коррозии (от англ. pitting corrosion) развивается локально [4–6]. Перенос электронов между областьями с разным электрохимическим потенциалом, (которых может быть много на поверхности сплава на основе Al), приводит к образованию опасных, глубоких поражений, пронизывающих металл почти насквозь. Для улучшения коррозионной стойкости металла, его поверхность подвергают обработке. В этом случае сплавы на основе Al чаще всего окисляют специальными композициями, основу которых составляют соединения шестивалентного хрома (Cr⁶⁺). Однако эти вещества очень ядовиты, поэтому исследователи активно ищут им замену.

Среди электропроводящих органических полимеров можно выделить полимеры на основе пятичленных гетероциклов, типичным представителем которых является полипиррол (ПП) (рис. 1).

Рис. 1.

Проводящий полимер – полипиррол.

Некоторые проводящие полимеры, такие как ПП, при нанесении на поверхность могут обеспечить относительно хорошую защиту от коррозии для Al сплавов. Обязательным условием для этого служит правильный подбор медиатора переноса электрона, используемого при нанесении проводящего полимера [7, 8].

В 1979 г. А.Ф. Диас впервые синтезировал ПП (рис. 1), использовав при этом электрохимическую, а не химическую полимеризацию [9]. С помощью электрохимической обработки, которая заключается в анодном окислении мономера пиррола, на электроде получали пленку допированного полисопряженного полимера (ПСП). Этот электрохимический способ обладает одним важным преимуществом: он позволяет получать тонкие пленки, толщину которых можно контролировать, что представляет определенный интерес с точки зрения использования таких полимеров в электронике и оптоэлектронике [10].

Использование ПСП полимеров в составе композиционных покрытий является одним из новых направлений защиты металлов от коррозии. Правильно подобранные композиции ПСП оказывают выраженное противокоррозионное действие в связи с рядом причин [11]. К ним относятся: окислительно-восстановительные свойства ПСП, задающие потенциал поверхности металла вне зоны активного растворения. Противокоррозионное действие обусловлено реакциями допирования полимера, приводящими к связыванию анионов [12]. Кроме того, сохраняется традиционная для полимерных покрытий функция механического блокатора доступа активных веществ. Осаждение ПСП на поверхность Al электрода может не наблюдаться из-за наличия оксидного слоя на поверхности.

Цель настоящей работы – синтез и исследование защитной нанокомпозитной пленки ПП–оксид алюминия на поверхности Al.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперимент условно состоял из двух этапов.

На первом этапе была разработана технология нанесения высокоразвитой пористой структуры оксида Al на поверхность алюминиевой пластины. Для проведения научных исследований по выяснению механизма коррозионных и электрохимических реакций на Al-электродах в водных средах используют постоянно- и переменно-токовые методы [13–18].

В работе для получения Al₂O₃ использовали алюминиевую фольгу (чистота 99.99%), из которой вырезали пластину размером 3 × 3 см², толщиной 100 мкм. Пластину Al, являющуюся анодом, с помощью держателя погружали в ячейку объемом 500 см³, в которой кроме электролита, состоящего из водного раствора серной кислоты, находился противоэлектрод из нержавеющей стали в форме пластины размером 3 × 3 см² и толщиной 0.5 мм. Потенциалы измеряли относительно стандартного каломельного электрода (СКЭ).

Приготовление образцов проводили в два этапа. На первом этапе алюминиевую фольгу анодировали, покрывая армирующим оксидным слоем а электролите, не содержащем мономер пиррола.

На втором этапе использовали раствор, содержащий мономер пиррола и сульфат натрия.

ПП на Al пластине получали гальваностатически при плотности тока 1 мА/см².

В качестве прибора, поддерживающего электрохимические параметры, использовали потенциостат-гальваностат “Princeton Applied Research 273 A”. Электрополимеризацию проводили при постоянном токе плотностью 1 мА/см². Цепь размыкали после протекания требуемого количества электричества.

На рис. 2 приведены микрофотографии поверхностей сколов и лицевых сторон пленок оксида Al, полученных на переменном (верхний ряд) и постоянном (нижний ряд) токах на поверхности Al. Микрофотографии были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Merlin (Karl Zeiss, Германия).

Рис. 2.

Морфология поверхности оксида алюминия на переменном (верхний ряд) и постоянном (нижний ряд) токах. Здесь: поверхности скола на переменном и постоянном токах соответственно (а); лицевая поверхность при малом увеличении (линейка, 1 мкм) (б); лицевая поверхность при большем увеличении (линейки, 100 и 50 нм) (в).

Из рисунков видно, что пленка оксида Al, полученная на переменном токе имеет более пористую структуру (с размером пор 5–20 нм), чем пленка, полученная на постоянном токе. Можно предположить, что через такие пористые структуры ПП к поверхности Al должен проникать с трудом.

Напротив, структура оксида Al, полученная на переменном токе, имеет более рыхлую структуру, содержит много пустот, объем оксида Al по отношению к пустому пространству значительно меньше. По мнению авторов, такая структура лучше подходит как армирующий компонент для будущего нанокомпозита и в дальнейшем рассматривалась только она.

На рис. 3а, б показаны микрофрагменты изображений поверхности исходной и модифицированной оксидом Al алюминиевой пластины, соответственно.

Рис. 3.

Морфология исходной (а) и окисленной (б) поверхности алюминия.

Исходная поверхность алюминиевой пластины, как показано на рис. 3а, содержит ярко выраженные и параллельные друг другу линии прокатки, имеющие периодический характер.

Окисленная поверхность алюминиевой пластины, как показано на рис. 3б, имеет явно пористый характер с размером пор 100–1000 нм.

Верхний слой на этих изображениях (более светлая область) относится к оксиду Al и составляет толщину ~2.5 мкм, другая часть пластины, относящаяся к исходному алюминию, находится ниже этого слоя (более темная область). На рис. 4 приведены спектры элементного анализа выделенных областей исходного Al (область Spectrum 1) и окисленной пленки (область Spectrum 2). В выделенной области, относящейся к исходному алюминию, включений других фаз не обнаружено. В выделенной области, относящейся к оксидной пленке, в большом количестве (соответствующем химической формуле Al₂O₃) присутствует кислород, а также микроскопические следы серы, оставшиеся на поверхности оксидной пленки в результате действия сера-содержащего электролита.

Рис. 4.

Морфология поперечного скола поверхности алюминия с оксидом алюминия и элементный анализ выделенных областей (а и б соответственно).

На втором этапе изучена технология нанесения ПСП поверх высокоразвитой пористой структуры оксида Al, которая находится на поверхности алюминиевой пластины, методом электрохимического синтеза в режиме гальваностатического окисления. Нанесены опытные структуры и исследованы их электрофизические характеристики.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре Magna-IR 850Micollet.

На рис. 5 приведены результаты ИК спектроскопии [19] с Фурье преобразованием пленок ПП при отражении от поверхностей исходной (верхний график) и оксидированной (нижний график) пластин Al.

Рис. 5.

ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием пленок ПП поверхности алюминия (верхний график) и оксидированного алюминия (нижний график).

Оба спектра показали наличие полос валентных колебаний, характерных для ПП и которые наблюдали авторы работ [20–27]. Пики при 772, 811, 920 см^–1 можно отнести к C–H колебаниям, характерные пики при 1558 и 1487 см^–1 соответствуют колебаниям С=С, тогда как пики при 1686 и 1315 см^–1 представляют колебания C=N и C–N соответственно. Небольшие пики при 3522 см^–1 свидетельствуют о наличии N–H колебаний.

В общем, по данным ИК спектроскопии можно утверждать, что на обоих электродах на основе Al существует устойчивая защитная пленка на основе ПП.

На рис. 6а, б показаны микрофрагменты изображений поверхности ПП, осажденного на поверхность исходного Al и с оксидом Al, соответственно.

Рис. 6.

Морфология поверхности полипиррола осажденного на поверхность исходной (а) и с оксидом алюминия (б) поверхности алюминия.

Видно, что структура полимера существенным образом зависит от состава поверхности. На поверхности Al она имеет более рыхлую структуру, а на поверхности пористого оксида Al – более равномерную и плотную структуру.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 7 показаны вольтамперограммы гальваностатического синтеза пленки ПП на поверхности исходной (нижний график) и с Al₂O₃ (верхний график) пластин Al. Видно, что синтез на поверхности оксида идет с большим перенапряжением в силу высокого импеданса оксидной пленки.

Рис. 7.

Вольтамперограмма синтеза пленки ПП на поверхности исходной (нижний график) и с оксидом алюминия (верхний график) пластин алюминия из раствора 0.1 M пиррола, 1 M Na₂SO₄, при pH3 и при плотности тока 1 мА/см².

На рис. 8 приведены графики зависимости логарифма импеданса образцов на частоте 0.1 Гц от времени выдерживания в разбавленном растворе Харрисона. Импеданс измеряли импедансометром Gamry PC-4 по методике, описанной, например, в [28]. Образцы, имеющие Al₂O₃, в течение всего времени наблюдения обладают на порядок более высоким импедансом (верхний график), чем поверхность Al без оксида, (нижний график). Таким образом можно сделать вывод о том, что высокий импеданс оксидированных образцов обусловлен присутствием оксида.

Рис. 8.

Графики зависимости логарифма импеданса на частоте 0.1 Гц от времени выдерживания в коррозионно активном растворе. Нижний график: рабочим электродом служил исходный Al. Верхний график: электродом служила пластина алюминия, армированная оксидом.

Для изучения окислительно-восстановительных свойств поверхности проводили потенциодинамическое сканирование поверхности по стандартной методике, описанной, например, в [29]. На рис. 9 приведены графики Тафеля, отражающие редокс-процессы на границах с раствором исходной пластины, пластины, покрытой ПП и пластины с оксидом, так же покрытой ПП.

Рис. 9.

Потенциодинамические графики (графики Тафеля): 1) исходной Al пластины, 2) Al пластины, на которую нанесен слой ПП, 3) Al пластины с оксидом и слоем ПП.

Согласно полученным экспериментальным данным, анодирование Al поверхности в сочетании последующим нанесением ПП, при данной методике нанесения, повышают электрохимический потенциал поверхности примерно на 0.8 В, что способно существенно замедлять коррозионные процессы на данной поверхности.

Таким образом, нанесение оксида повышает импеданс поверхности, а нанесение ПП повышает ее электрохимический потенциал. Оксид так же способствует более высокой адгезии ПП к поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данным ИК спектроскопии можно видеть, что на обоих электродах на основе Al существует устойчивая защитная пленка на основе ПП, свидетельством которого является наличие характерных пиков искомого материала. Импедансные измерения показали, что наличие оксида в сочетании с ПСП на поверхности Al существенно улучшает барьерные свойства поверхности, что проявляется в увеличении импеданса. Потенциодинамические измерения показали, что ПП в сочетании с оксидом существенно повышает электрохимический потенциал поверхности делая ее более “благородной”, что улучшает ее антикоррозионную устойчивость.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 17-03-000121 А.