1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 45, № 5, 2019

Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 497-500

Термическое расширение и фазовые переходы в сульфате Na3H(SO4)2 в области низких температур

Н. В. Дмитриева 1, Р. С. Бубнова 1, 2, С. К. Филатов 1, А. П. Шаблинский 1, 2, М. Г. Кржижановская 2

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия

Поступила в редакцию 16.11.2018
После доработки 24.12.2018
Принята к публикации 06.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено термическое поведение Na3H(SO4)2 в интервале температур –180...220°C в форвакууме. При температуре 180°C соединение разлагается на смесь фаз: Na2SO4 (Cmcm), Na2SO4 (P63/mmc), Na2SO4 (Fddd), Na2S2O7. Максимальное термическое расширение наблюдается вблизи оси α33. С ростом температуры степень анизотропии термического расширения резко понижается.

Ключевые слова: сульфаты, терморентгенография, термическое расширение, фазовые превращения

ВВЕДЕНИЕ

Соединение Na3H(SO4)2 впервые было обнаружено в 1926 г. [1]. Позднее была определена его кристаллическая структура [2]: моноклинная сингония, пространственная группа P21/c, параметры a = 8.648(1), b = 9.648(1), c = 9.143(1) Å, β = 108.77(1)°, V = = 722.3(1) Å3. Более поздние исследования термических фазовых превращений с применением монокристального рентгеноструктурного анализа показали противоречивые результаты [3, 4]. В [3] Na3H(SO4)2 переход из моноклинной (P21/c) сингонии в триклинную происходит при температуре ниже –95°C. В [4] в интервале –173...227°C полиморфный переход не наблюдаются. В [5] описан природный минерал с аналогичной структурой – ивсит. Согласно [2–5] в Na3H(SO4)2 атом H образует симметричную водородную связь с двумя ближайшими атомами O в тетраэдрах SO4. В подобных соединениях могут проявляться сегнетоэлектрические свойства, так как водородная связь искажает тетраэдр, образуя диполь, в данном случае SO3OH [6].

Структура состоит из двух независимых тетраэдров SO4 и полиэдров NaO6 и NaO7. Полиэдры образуют бесконечные зигзагообразные цепочки, связываясь через вершины и ребра по три и по шесть в направлении [101]. Полиэдры образуют трехмерный каркас, объединяясь между собой через поделенные вершины [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец Na3H(SO4)2 был получен методом выпаривания из водного раствора серной кислоты H2SO4 (98%) (0.5 мл) и сульфата натрия Na2SO4 (4.06 г), воду добавляли до полного растворения Na2SO4 (35°C). Раствор выдерживали при 100°C в течение суток. В результате получили образец, содержащий 85% Na3H(SO4)2 и примеси NaHSO4 и NaHSO4 ⋅ H2O.

Образец исследовали методом терморентгенографии на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKα1+2, 40 kV, 40 mA, геометрия на отражение, позиционно-чувствительный счетчик D-Tex Ultra). Препарат готовили на медной подложке осаждением из гептановой суспензии. Исследовали в области температур –180...220°C, форвакуум, 2θ = 10–70°, средняя скорость нагревания 0.6°C/мин, шаг по температуре при нагревании 20°C.

Главные значения тензора термического расширения определяли с использованием программного обеспечения Rietveld To Tensor [7]. Методом Ритвельда при каждой температуре исследования уточняли: фазовый состав и параметры элементарной ячейки. Получение зависимости параметров и объема элементарной ячейки аппроксимировали полиномами первой и второй степени.

Рис. 1.

2D-терморентгенограмма Na3H(SO4)2 (форвакуум, Т = –180...220°C).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Форвакуум воздействует на соединения, содержащие структурную воду и гидроксильные группы, как повышение температуры, в результате процессы дегидратации могут происходить при более низкой температуре [8–10]. При комнатной температуре в форвакууме примесь NaHSO4 ⋅ H2O полностью переходит в α- и β-NaHSO4. Количество фазы ивсита в образце не изменилось по данным Ритвельда (85%).

При нагревании выше температуры 140°C обе полиморфные фазы NaHSO4 переходят в Na3H(SO4)2, в результате чего образуется гомогенный образец, который в свою очередь при температуре выше 180°C разлагается на смесь фаз: Na2SO4 (Cmcm), Na2SO4 (P63/mmc), Na2SO4 (Fddd), Na2S2O7.

Зависимости параметров ячейки Na3H(SO4)2 от температуры представлены в табл. 1 и на рис. 2а. С использованием полиномов аппроксимации определяли главные значения тензора термического расширения, коэффициенты термического расширения вдоль кристаллографических осей и ориентировку тензора (табл. 1).

Рис. 2.

Зависимость параметров ячейки от температуры в интервале –180...140°C (а), к трактовке анизотропии термического расширения Na3H(SO4)2: кристаллическая структура и фигура коэффициентов термического расширения в плоскости ас моноклинности (б).

Таблица 1.  

Результаты исследования термического расширения Na3H(SO4)2 в интервале –180...140°C по данным терморентгенографии

Аппроксимация параметров элементарной ячейки
a                     a = 8.650(1) + 0.00007(0) ⋅ T + 0.0000001 ⋅ T2
b                     b = 9.649(3) + 0.00013(0) ⋅ T
c                     c = 9.135(2) + 0.0004(0) ⋅ T + 0.0000003 ⋅ T2
β                     β = 108.76(2) + 0.0004(1) ⋅ T
V                     V = 721.894(4) + 0.0473(2) ⋅ T + 0.0000344(0) ⋅ T2
Коэффициенты тензора термического расширения α (×10–6°C–1) и его ориентировка μ (°)
T, °C α11 α22 α33 μ1a μ3c αa αb αc αβ αV
–180 –0.9 13.7 34.1 10.1 8.7 0.21(4) 13.74(1) 33.25(6) 0 46.93(8)
140 13.7 13.7 52.6 10.0 8.8 14.92(3) 13.68(1) 51.73(5) 0 80.06(8)

Наибольшее изменение наблюдается у параметра c (рис. 2а, б). Расширение максимально по оси тензора α33 близкой к с (μ3с = 8.7°). Вдоль этого направления расположены гофрированные зигзагообразные цепочки полиэдров натрия. По-видимому с увеличением температуры цепочки распрямляются, что и объясняет максимальную величину термического расширения вдоль α33 (рис. 2б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование показало, что расширение максимально вблизи оси c. Вероятно, это связано с частичным распрямлением гофрированных цепочек из полиэдров натрия. Установлено, что в форвакууме Na3H(SO4)2 разлагается выше 180°C с образованием смеси фаз: Na2SO4 (Cmcm), Na2SO4 (P63/mmc), Na2SO4 (Fddd), Na2S2O7.

Исследования проведены в рамках гранта РФФИ 18-29-12106 с использованием оборудования ресурсного центра СПБГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.

Список литературы

  1. Faust O., Esselman P. Das System Schwefelsäure–Natriumsulfat–Wasser // Zeitschrift (Anorganische Chemie. 1926. № 157. P. 290–298.

  2. Catti M., Ferraris G., Ivaldi G. A very short and asymmetrical hydrogen bond in the structure of Na3H(SO4)2 and S–OH vs O–H … O correlation // Acta Crystallographica. 1979. V. B35. P. 525–529.

  3. Fukami T., Chen R.H. Structural phase transition and crystal structure of Na3H(SO4)2 in the low temperature phase // Ferroelectrics.1998. № 211 P. 67–77.

  4. Swain D., Row T. Analysis of Phase Transition Pathways in X3H(SO4)2 (X = Rb, NH4, K, Na): Variable Temperature Single–Crystal X-ray Diffraction Studies // Inorganic Chemistry. 2007. V. 46. № 11. P. 4411–4421.

  5. Филатов С.К., Карпов Г.А., Шаблинский А.П., Кривовичев С.В., Вергасова Л.П., Антонов А.В. Ивсит Na3H(SO4)2 – новый минерал вулканических эксгаляций из фумарол Трещинного Толбачинского извержения им. 50-летия ИВиС ДВО РАН // Доклады академии наук. 2016. Т. 468. № 6. С. 690–694.

  6. Nakamura E., Kazuyuki I., Satoshi U., Kohji A., Hirihisa Y. Dielectric properties of lossy KH2SO4 crystals // Japanese J. Applied physics. 1981. V. 20. P. 59–62.

  7. Bubnova R.S., Firsova V.A., Volkov S.N., Filatov S.K. RietveldToTensor: Program for Processing Powder X-Ray Diffraction. Data under Variable Conditions // Glass Physics and Chemistry. 2018. V. 44. P. 33–40.

  8. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб.: Наука, 2008. 760 с.

  9. Filatov S.K., Paufler P., Vergasova L.P., Levin A.A., Janson O.M., Meyer D.K. Jubileum Fedorov session 2003, St. Petersburg Mining Institute. 79–80 (2003);

  10. Sennova N.A., Bubnova R.S., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D.C., Levin A.A., Polyakova I.G. Room, low, and high temperature dehydration and phase transitions of kernite in vacuum and in air // Crystal Research and Technology. 2005. V. 10. № 6. P. 563–572.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал