Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 403-411

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–Cd, где A – Li, Na, K, Rb, и Cs установлена кристаллизация 11 интерметаллидов, среди которых встречаются как распространённые, так и уникальные типы кристаллических структур (табл. 1, [1–7]).

В двойной системе Na–Cd интерметаллид Na₂Cd₁₁-cP39 имеет единственного кристаллохимического аналога Mg₂Zn₁₁-cP39 [8]. В работе [9] для интерметаллида Na₂Cd₁₁-cP39 установлены каркас-образующие двухслойные кластеры K45 = = Cd@12(Cd₁₂@32(Na₁₂Cd₂₀) и спейсеры в виде октаэдрических кластеров 0@Сd6.

Для уникальной по кристаллохимической сложности кристаллической структуры Na₃₇₆Cd₇₈₆-cF1144 (“NaCd₂”, [7]) в [10] были установлены новые типы двухслойных нанокластеров на основе полиэдра Фриауфа Na(Na₄Cd₁₂) с составом К61 = = Na1@16(Na₄Cd₉)@44(Cd₂₀Na₂₄) и на основе икосаэдра Cd(Na₆Cd₆) состава К63 = = Cd@12(Cd₆Na₆)@50(Na₁₈Cd₃₂).

Интерметаллид Na₂₆Cd₁₄₁–hP168 [3] характеризуется большими значениями параметров гексагональной ячейки: a = b = 21.306, c = 9.625 Å, V = 3784 ų, пр. гр. P6/mmm (no. 191) и 20 кристаллографически независимыми атомами с уникальной последовательностью Вайкоффа rqpo⁴nm²l2k²j²iedb.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Na₂₆Cd₁₄₁ (пакет программ ToposPro [11]). Реконструирован симметрий и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров K46 и K50 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [9, 10, 12–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализы осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [11], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах. Структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов). Нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности. Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры. Алгоритм реализован в комплексе программ ToposPro [11].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Na₂₆Cd₁₄₁–hP168

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [12–15]. На первом уровне самоорганизация системы определяется механизмом формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса (3-й уровень).

Кристаллографические данные. Параметры гексагональной ячейки: a = b = 21.306, c = 9.625 Å, V = 3784 ų.

Пространственная группа P6/mmm (no. 191) c элементами точечной симметрии: g = 6/mmm (1a, 1b), –6m2 (2c, 2d), 6mm (2e), mmm (3f, 3g), 3m (4h) и др. Порядок группы равен 24. Последовательность Вайкоффа для 20 кристаллографически независимых атомов имеет вид rqpo⁴nm²l2k²j²iedba. Атомы Na имеют КЧ = 14, 16 и 17, у атомов Сd КЧ = 8, 11, 12, 13 и 15 (табл. 2).

Полиэдрические кластеры-прекурсоры К8 и К9. Установлены 98 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 4 до 7. Варианты кластерного представления 3D атомной сетки с минимальным и максимальным числом структурных единиц приведены в табл. 3.

Определены полиэдрические кластеры-прекурсоры К8 состава Na₂Cd₆ и К9 состава Na₃Cd₆ (рис. 1, табл. 4 и 5). Центры кластеров К8 и К9 занимают высокосимметричные позиции 1a с симметрией 6/mmm и 2c с симметрией –6m2.

Рис. 1.

Кластеры-прекурсоры К8 (0@8, 1a, 6/mmm) (а) и К9 (0@9, 2c, –6m2) (б).

Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры К46 и К50. Кластеры-прекурсоры К8 и К9 являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 38 и 41 атома (рис. 2). Состав двухслойных темплатированных кластеров K46 = 0@(Na₂Cd₆)@(Na₁₂Cd₂₆) и K50 = 0@(Na₃Cd₆)@(Na₆Cd₃₅).

Рис. 2.

Двухслойные темплатированные нанокластеры K46 (0@8@ (26Cd + 12Na), 1a, 6/mmm (a) и K50 (0@9@41), 2c, –6m2) (б).

Самосборка кристаллической структуры. 2D Слой. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании кластеров K46 + 2K50 (рис. 3). Пустоты между кластерами занимают атомы Cd.

Рис. 3.

2D cлой из кластеров К50 и К46.

Самосборка каркаса. 3D каркасная структура $S_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев в направлении оси Z (рис. 4). В 3D каркасе расстояние между эквивалентными 2D слоями определяет значение вектора c = 9.625 Å.

Рис. 4.

3D каркас из связанных 2D слоев из кластеров К50 и К46.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры Na₂₆Cd₁₄₁.

Установлены простейшие полиэдрические кластеры-прекурсоры К8 состава Na₂Cd₆ и К9 состава Na₃Cd₆ на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 38 и 41 атома. Состав двухслойных темплатированных кластеров K46 = 0@(Na₂Cd₆)@(Na₁₂Cd₂₆) и K50 = 0@(Na₃Cd₆)@(Na₆Cd₃₅).

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из нанокластеров-прекурсоров K46 и K50 в виде: первичная цепь → слой → каркас. В больших пустотах 3D каркаса расположены атомы Cd.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ