Физика и химия стекла, 2019, T. 45, № 5, стр. 441-449

ВВЕДЕНИЕ

Свинцовые стекла на силикатной [1], боратной и германатной основе представляют коммерческий интерес при разработке низкотемпературных припоев, а также покрытий на металлы и стекла [2]. Германатные стекла с добавкой оксидов тяжелых металлов PbO, TeO₂, TiO₂, Sb₂O₃ и Bi₂O₃ используют для получения химически стойких материалов для стекловолоконных световодов, предназначенных для транспорта излучений гольмиевого Ho (2.01 мкм) и эрбиевого Er (2.93 мкм) лазеров [3]. Система PbO–GeO₂ является модельной для проверки гипотезы об изменении координационного состояния германия и для выяснения степени сочетания модифицирующих и стеклообразующих свойств оксида свинца [4–12]. В [7–11] исследованы колебательные спектры, в частности, спектры комбинационного рассеяния стекол системы PbO–GeO₂, а в [12, 13] кристаллов. Цель данной работы – получение однородных рентгеноаморфных образцов стекол свинцовогерманатной системы.

Из литературы известно, что получение однородных свинцовосодержащих стекол является достаточно трудной задачей из-за их склонности к расслаиванию. Впервые о расслаивании таких стекол говорил Фарадей [14]. Наблюдение Фарадея было подтверждено Гиффордом только через 82 г. [15]. Были обнаружены колебания в значениях показателя преломления в различных пробах стекломассы одной и той же плавки. К аналогичному выводу пришел Цшокке [16], показавший, что благодаря неоднородности такого стекла 50% отшлифованных линз дает отклонение от величины фокусного расстояния <0.5%, остальные 50–2.5%. Теоретические расчеты и техника шлифования позволяют получать фокусные расстояния с точностью до 0.1%. При остывании стекла, если взаимная растворимость компонентов ограничена, то имеются все данные для расслаивания стекла, которое не может быть устранено никаким перемешиванием и сохраняется в застывшем виде [17]. Расслоение свинцовосодержащих стекол сильно отражается на распределении свинца, концентрация которого значительно повышается в нижних слоях расплава, а удельный вес меняется в различных слоях стекла. В работах [14–17] было отмечено, что получить однородные стекла, содержащие свинец, практически невозможно. В дальнейших исследованиях, в которых синтезировали стекла в системе PbO–GeO₂ и изучались их свойства, вопрос об однородности этих стекол не затрагивали [18, 19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе стекла системы xPbO · (100 – x)GeO₂ синтезировали при изменении содержания оксида в диапазоне 0–70 мол. % с шагом 5 мол. %. Для приготовления шихты исходные реактивы PbO и GeO₂ марки “ч. д. а.” перемешивали в шаровой мельнице в течение 10 ч. Приготовленную шихту прогревали в платиновом тигле в силитовой печи в течение 2 ч при 900°С. Образцы стекол с содержанием PbO по синтезу до 50 мол. % вырабатывали отливкой в стальную форму, с содержанием PbO по синтезу выше 50 мол. % получали способом быстрой закалки, используя “установку М.П. Арешева” лабораторного производства. Она представляет собой установленную вертикально на массивной станине наковальню с двигающимся молотом, который приводится в движение с помощью электромотора включением в электросеть. Падающую порцию расплава стекла из тигля быстро схлопывали между молотом и наковальней. Такой способ выработки расплава обеспечивает более высокие скорости закалки стекла по сравнению с традиционной в лабораторных условиях отливкой на стальную плиту. Приготовленные при этих условиях стекла отвечали расчетным составам, но обладали свильностью. Для уменьшения свильности и лучшей гомогенизации расплава часть свинца (2%) в некоторых экспериментах вводили в виде нитрата Pb(NO₃)₂, и применяли автоматическое перемешивание расплава платиновой мешалкой в течение 30 мин. Стекла отжигали при температуре, при которой вязкость образца составляет 10¹³ пуаз (Т₁₃) в течение 10 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры (с промежуточной выдержкой при 200°С в течение 1 ч). Химический анализ проводили с помощью метода переведения образцов в раствор [20], разработанный в Институте химии силикатов для материалов сложного состава. Преимуществом этого метода является возможность из одной навески без предварительного разделения определять целый ряд элементов. Содержание германия определяли гравиметрическим методом в виде хинолята германий-молибденового комплекса. Было установлено, что при проведении этой реакции в условиях, предложенных ранее для кремния [20], возможно количественное определение оксида германия с точностью ±0.4 отн. %. Концентрацию оксида свинца определяли методом комплексонометрического титрования [21] при рН 5 с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора. Точность определения ±1 отн. %. Для определения рентгеноаморфности образцов использовали дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α; 30 кВ, 20 мА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В образцах стекла состава 30PbO · 70GeO₂, мол. % наблюдается расслаивание. Стекло остается рентгеноаморфным. На рис. 1 показан внешний вид образцов стекла состава 30PbO · 70GeO₂, мол. %.

Рис. 1.

Внешний вид образцов свинцовогерманатного стекла состава 30PbO · 70GeO₂, мол. %.

Применение особенной методики синтеза позволило получить стекла прозрачными и однородными.

Отработка методики синтеза свинцовогерманатных стекол. Из литературных данных известно, что температуры синтеза свинцовогерманатных стекол зависят от содержания PbO. Получить однородные стекла такого состава достаточно трудно из-за их склонности к расслаиванию. Ликвация в изучаемой системе PbO–GeO₂ и проблема неоднородности стекол связана с существенными различиями температур плавления PbO и GeO₂. Большую роль в процессе синтеза играет разница между удельными весами компонентов.

Рис. 2.

Образцы свинцовогерманатных стекол. Надпись “оксид свинца” просвечивает через толщу образца.

Предварительное прогревание шихты при 900°С в течение 2 ч независимо от состава стекла способствовало установлению динамического равновесия между тенденцией оксида свинца оседать на дно варочного тигля и равномерно распределяться в объеме стекла. Получены прозрачные однородные образцы стекла в системе. При температуре 900°С в течение 2 ч PbO уже расплавился. Расплав обволакивает частицы более тугоплавкого германия и удерживает оксид свинца в объеме стекла. Этому способствует автоматическое перемешивание расплава платиновой мешалкой. На втором этапе синтеза при температурах (рис. 3) в течение 1 ч получали однородные прозрачные образцы стекол. Синтезированные стекла во всем диапазоне составов имели желтый оттенок.

Рис. 3.

Зависимость температуры синтеза свинцовогерманатных стекол от содержания PbO.

На рис. 3 приведена зависимость температуры синтеза свинцовогерманатных стекол от содержания PbO. С увеличением PbO в стекле температура синтеза уменьшается и составляет 800°С для состава 70PbO · 30GeO₂ и 1640°С для стекла состава 5PbO · 95GeO₂, мол. %

На рис. 4 представлена зависимость толщины разъеденного слоя стенки корундового тигля от времени синтеза стекла состава 55PbO · 45GeO₂, мол. %, при температуре синтеза 860°С. Толщину разъеденного слоя, h_слоя, определяли по разнице между исходной толщиной тигля и толщиной тигля после синтеза.

Рис. 4.

Зависимость толщины разъеденного слоя стенки корундового тигля от времени синтеза стекла состава 55PbO · 45GeO₂, мол. %, при температуре синтеза 860°С.

Как видно из рис. 4, h_слоя увеличивается до значения 2.75 мм за время синтеза 4 ч при температуре синтеза 860°С. Исходя из данных зависимости h_слоя от времени синтеза, t_{синтеза}, стекла данного состава, можно сделать вывод о том, что полное разрушение стенок тигля после 5 ч. Повышенная агрессивная способность свинцовогерманатных расплавов по отношению к корунду исключает возможность их использования для синтеза стекол системы PbO–GeO₂. Образцы стекла синтезировали в платиновом тигле. Для получения однородных образцов свинцовогерманатных стекол необходимо использовать промежуточную выдержку при 900°С в течение 2 ч и применять автоматическое перемешивание расплава.

Первая попытка синтезировать стекла свинцовогерманатной системы была предпринята в [22]. Было синтезировано 9 составов в системе PbO–GeO₂ относительно однородными. Температура Т₁₃ – это та температура, при которой вязкость образца составляет 10¹³ пуаз. Она близка к температуре стеклования Т_g, при которой вязкость образца составляет 10¹²–10¹³ пуаз в зависимости от природы (химического состава) стекла. Измерения вязкости стекол для определения температуры T₁₃ проводили на вискозиметре лабораторного производства.

Была построена температурная зависимость Т₁₃ от содержания PbO. Она представлена на рис. 5.

Рис. 5.

Температурная зависимость Т₁₃ от содержания PbO.

На рис. 6 представлена суммарная зависимость T_g и Т₁₃ от содержания PbO. Использовали дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) производства фирмы “Sеtаram”, скорость нагревания образца 10 К/мин [23].

Рис. 6.

Зависимость T_g и Т₁₃ от содержания PbO. Квадратики – данные для Т₁₃ для стекол без хим. анализа; кружочки и крестики – для стекол с хим. анализом: крестики – T_g, кружочки – Т₁₃.

Значения Т₁₃ были получены В.П. Клюевым методом вискозиметрии. Измерения вязкости стекол для определения температуры T₁₃ проводили на вискозиметре лабораторного производства, скорость нагревания образца 10 К/мин [24, 25]. Данные были использованы для выбора режима отжига свинцовогерманатных стекол. Стекла отжигали при Т = Т₁₃ в течение 10 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры и с промежуточной выдержкой при 200°С в течение 1 ч. Такой режим отжига позволил получить образцы, способные не разрушаться при механической обработке (шлифовки и полировки) образцов стекла.

Все стекла были протестированы на рентгеноаморфность. Получены кривые РФА для всего диапазона составов. Рентгенограммы семи составов приведены на рис. 7. Специальная обработка этих кривых позволит выделить группировки постоянного состава [26–30], сопоставить результаты с данными, полученными ранее обработкой кривых рамановского рассеяния, построить диаграмму содержания группировок и установить ее корреляции с известными зависимостями [29, 30].

Рис. 7.

Рентгенограммы образцов стекол системы PbO–GeO₂ с различным содержанием PbO (содержание PbO – слева от кривых РФА).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены однородные образцы стекол свинцовогерманатной системы. Исследованы особенности их синтеза, проведен химический анализ. Установлено, что по данным химического анализа разница в содержании оксидов не превышает 1 мол. %. Получены зависимости температуры синтеза от состава стекол.

Авторы выражают огромную признательность за проведение измерений Т₁₃ В.П. Клюеву и T_g В.М. Ушакову.