Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 370-382

ВВЕДЕНИЕ

Нанокомпозиты широко используются в фотонике, электронике, химии, сенсорике и других областях человеческой деятельности. Соединения на основе полупроводников и металлов обладают нелинейно-оптическими свойствами [1], люминесцентными свойствами [2], каталитической активностью [3] и уникальными электрическими свойствами [4]. Нанокомпозиты на основе полупроводников широко применяют в химических и биосенсорах в качестве чувствительных элементов [5]. В таких сенсорах, как правило, используют фрактальные агломераты наночастиц или микро- и нанодендритов. На основе нанокомпозитов могут быть созданы метаматериалы [6]. Композитные материалы на основе металлов и полупроводников перспективны в качестве электродов для литиевых батарей [7] и солнечных элементов [8].

Наночастицы и наноструктуры оксидов цинка и олова широко применяются в качестве чувствительных элементов химических и биосенсоров [9, 10]. Для детектирования используют изменение электрического сопротивления или фотолюминесценции в присутствии аналита. Такие наночастицы и наноструктуры обладают также фотокаталитическими свойствами [11]. В литературе описано большое количество методов синтеза наночастиц и наноструктур оксидов цинка и олова [12–14]. Они могут быть синтезированы с помощью химических реакций в жидких средах и газах, методами испарения, эпитаксии и т.д. Изменение условий синтеза позволяет управлять размерами, формой и концентрацией синтезируемых наноструктур. В сплошных стеклах металлические и полупроводниковые наночастицы могут быть синтезированы методами термокристаллизации и фототермокристаллизации [15]. Металлические наночастицы могут быть синтезированы в стеклах и кристаллах, содержащих ионы металла, путем электронного облучения [16]. Микро- и нанодендриты серебра могут быть выращены в стеклах, содержащих ионы серебра, в результате приложения электрического поля при повышенной температуре в процессе твердотельного электролиза [17, 18].

Оптически прозрачные силикатные нанопористые стекла (НПС) со взаимосвязанными порами являются удобной матрицей для формирования наночастиц и наноструктур [19, 20]. Каждую пору можно использовать как нанореактор, в котором можно проводить как многостадийные химические реакции, так и осуществлять внешние воздействия (облучение, нагревание), что может изменять некоторые свойства синтезированных НЧ и наноструктур. В результате термообработки НПС при температуре 900–950°C поры исчезают и НПС становятся монолитными кварцеподобными (так называемыми кварцоидными) стеклами [21]. Заполняя поры НПС металлическими или полупроводниковыми НЧ или наноструктурами, можно создавать новые функциональные высококремнеземные материалы для применения в электронике, оптоэлектронике, фотонике и сенсорике. Преимущество нанокомпозитов на основе НПС для применения в сенсорах заключается в том, что НЧ и наноструктуры фиксируются в порах, а газообразный или жидкий аналит может проникать через поры. Такие композиты перспективны для использования в химических и биосенсорах, в том числе, в микрофлюидных устройствах [22, 23].

Цель настоящей работы – исследование и сравнение оптических и диэлектрических свойств НЧ и наноструктур оксида цинка и олова, сформированных в НПС. Для практических целей, например в химических сенсорах, используют измерения сопротивления и емкости, диэлектрические спектры представлены в виде температурных зависимостей этих параметров для различных частот.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах были использованы образцы (в виде полированных пластин размером 10 × 10 × 1 мм³) силикатных НПС с сообщающимися порами, имеющими средний размер 25 нм и относительный объем 52–55%. Каркас НПС в основном состоит из SiO₂ (более 95%).

Формирование в порах НПС наночастиц оксидов цинка и олова проводили методом термодиссоциации солей цинка и олова. Для этого поры НПС заполняли 5%-ным водным раствором ZnSO₄ или Sn(SO₄)₂ и после высушивания образцов их термообрабатывали при 600°С в течение 2 ч в воздушной атмосфере. В результате в порах формировались наночастицы соответствующих оксидов. Очевидно, что размер этих НЧ не превышал поперечного размера пор (25 нм).

Микро- и нанодендриты оксидов цинка и олова формировали в НПС следующим образом. Поры НПС заполняли 20%-ным водным раствором ZnSO₄ или Sn(SO₄)₂, после чего проводили электролиз с использованием электродов из соответствующего металла. Схема электролиза в НПС показана на рис. 1. Для увеличения скорости электролиза в некоторых случаях в растворы добавляли 5%-ный раствор H₂SO₄. Электроды устанавливали на противоположные поверхности пластин НПС (рис. 1). Электролиз проводили при напряжении 3–5 V, ток не превышал 0.1 мА. Газы, образующиеся при электролизе, удалялись из пор естественным путем. После электролиза образцы промывали дистиллированной водой в течение 3 ч для удаления прекурсоров. В результате электролиза в НПС формировались металлические структуры (микро- и нанодендриты) из цинка или олова соответственно. Для удобства измерения оптической плотности в некоторых случаях образцы заполнялись наноструктурами не полностью, а частично. Для трансформации металлических нанодендритов в оксидные проводилась термообработка образцов на воздухе при Т = 400–600°С в течение 30–60 мин.

Электронно-микроскопические изображения были получены методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с помощью растрового электронного микроскопа (SEM) JSM 7001F (JEOL). Спектры оптической плотности измеряли с помощью спектрофотометра Lambda 650 (Perkin-Elmer), спектры люминесценции – с помощью спектрофлуориметра LS-55 (Perkin-Elmer). Все спектральные измерения проводили при комнатной температуре.

Для измерения диэлектрических спектров был использован спектрометр Concept 81 (Novocontrol Technologies GmbH & Co). Диэлектрические измерения проводили в температурном интервале от 20 до 250°C с шагом 10°C и интервале частот от 0.1 до 1 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оксиды цинка. Исходные образцы НПС были прозрачны и бесцветны. После формирования в них наночастиц ZnO (ZnO-НЧ) путем термодиссоциации соли сульфата цинка образцы становятся белыми из-за значительного увеличения в них светорассеяния. Хотя ZnO-НЧ в НПС имеют размеры значительно меньше длин волн видимой области спектра, их высокий показатель преломления (n = 2.02) приводит к значительному увеличению потерь нанокомпозита на рассеяние.

Спектры оптической плотности НПС до и после формирования в них ZnO-НЧ показаны на рис. 2a. Спектр оптической плотности образца НПС с ZnO-НЧ определяется в основном рассеянием света. Спектр люминесценции НПС с ZnO-НЧ показан на рис. 2б. Из рисунка видно, что в спектре люминесценции присутствуют две полосы. Полоса люминесценции с максимумом вблизи λ = 380 нм связана с межзонными и экситонными переходами в кристаллическом ZnO. Широкая полоса люминесценции в спектральном интервале λ = 600–780 нм вызвана примесными переходами с уровней, образованных междоузельным кислородом. Следует отметить, что в “пустых” НПС без наночастиц также может наблюдаться люминесценция, в частности, в спектральном диапазоне 320–325 нм [24], вызванная дефектами сетки стекла [25].

На рис. 3a, б показаны фотографии НПС с микродендритами из Zn, сформированными с помощью электролиза (рис. 3a), и наноструктурами ZnO после окисления Zn (рис. 3б). Для наглядности электролиз был остановлен, когда наноструктуры цинка заполнили поры стекла частично. Видно, что в процессе электролиза наноструктуры Zn растут в виде фрактальных структур в виде микродендритов черного цвета. Следует отметить, что эти микродендриты состоят из групп нанопроволок с размерами поперечного сечения, равными или меньшими размеров пор. Это подтверждается SEM-изображениями скола образца НПС, показанными на рис. 3в, г. Из рис. 3г видно, что микродендрит состоит из нанодендритов, которые, в свою очередь, состоят из плотно упакованных нанопроволок. Во время длительной процедуры электролиза микродендриты заполняют все пространство между электродами.

На начальной стадии электролиза скорость роста микродендритов составляет 0.1–0.5 мм/мин. При увеличении длины микродендритов скорость их роста существенно уменьшается. Это обусловлено увеличением сопротивления нанопроволок, что приводит к уменьшению электрического тока, протекающего через электролит. Возникновение ветвистой структуры вместо однородного заполнения объема НПС металлом вызвано неоднородным (случайным) пространственным распределением пор в объеме НПС. На концах металлических нанопроволок напряженность электрического поля существенно возрастает, и появляются электростатические “горячие точки”. Это приводит к увеличению скорости электролиза в данных точках и появлению избранных направлений, на которых электролиз проходит более эффективно. После окисления микродендриты меняют свой цвет на бело-желтый (рис. 3б).

На рис. 3д показаны спектры оптической плотности НПС без микродендритов, с микродендритами из Zn и микродендритами из ZnO после окисления цинка. Из рисунка видно, что после формирования в НПС микродендритов из Zn оптическая плотность возрастает более чем в 10 раз во всей видимой области спектра. После термообработки (окисления Zn) она уменьшается в видимом спектральном диапазоне, а на λ = 370 нм появляется слабая экситонная полоса поглощения, характерная для кристаллического ZnO.

Фрактальная размерность D структур, показанных на рис. 3a, была рассчитана по известному выражению [26]:

Здесь R – характерный размер кластера, R₀ – характерный размер мономера, образующего кластер, N – количество мономеров в кластере, ρ – безразмерный параметр, который можно интерпретировать как плотность фрактального объекта (ρ ~ 1). Для микромасштаба (рис. 3a) оценка дает величину фрактальной размерности D = 1.23. Следует отметить, что такая величина D характерна и для наноструктур, представляющих собой цепочки из наночастиц вторичного кремнезема в порах исходных НПС [27].

На рис. 4 показаны фотография люминесценции микродендритов из ZnO в НПС и спектр их люминесценции. Из рисунка видно, что спектр люминесценции подобен спектру люминесценции ZnO-НЧ, показанному на рис. 2б. Красная полоса люминесценции более интенсивная, чем УФ полоса люминесценции. Причиной этого является более высокая концентрация междоузельных атомов кислорода в образующихся кристаллических нанопроволоках из ZnO, по сравнению с ZnO-НЧ.

Зависимости емкости и сопротивления НПС с наночастицами и микродендритами из ZnO от частоты (f) для разных температур показаны на рис. 5. Из рисунка видно, что частотная зависимость емкости в интервале f = 100 кГц–1 МГц очень незначительна (рис. 5a, б). Изменение емкости в этом интервале не превышает 0.5%. Особенности на спектре для f < 100 кГц вызваны присутствием в порах НПС физически и химически адсорбированной воды. При увеличении температуры емкость возрастает, однако эти изменения не превышают 0.5% для НПС с ZnO-НЧ и 2% для НПС с микродендритами из ZnO в интервале температур 20–250°С. В обоих случаях повышение температуры приводит к увеличению емкости. Слабая зависимость емкости нанокомпозитов с ZnO от частоты и температуры делает их перспективными для использования в химических сенсорах, основанных на измерении емкости.

Температурные и частотные зависимости удельного сопротивления НПС с наночастицами ZnO также, в основном, слабо выражены, но наблюдаются две особенности в частотных интервалах 200–400 и 500–900 kHz (рис. 5в). Для этих интервалов характерна значительная зависимость удельного сопротивления от температуры и частоты. Для f = 300 кГц увеличение температуры от 20 до 250°С сопровождается увеличением удельного сопротивления примерно в 10 раз. Аналогичные особенности наблюдаются в НПС с микродендритами из ZnO, но они появляются на более высоких частотах (рис. 5г). В первом и втором случаях данные особенности могут быть вызваны электрически активными структурными дефектами в нанокристаллах ZnO. На частотах более 400 кГц температурные зависимости имеют вид, характерный для полупроводников – увеличение температуры приводит к уменьшению удельного сопротивления. Удельное сопротивление НПС с микродендритами из ZnO приблизительно в 20 раз меньше, чем удельное сопротивление НПС с ZnO-НЧ. Это вызвано тем, что во втором случае нанокомпозит состоит из изолированных наночастиц, а в первом случае – из относительно длинных нанопроволок. Следует отметить, что описанные температурные зависимости обратимы, и могут многократно повторяться.

Таким образом, в НПС могут образовываться ZnO-НЧ, а также наноструктуры Zn и ZnO в виде микродендритов и нанопроволок. Микродендриты состоят из групп нанопроволок с размерами поперечного сечения, равными или меньшими размеров пор НПС. Описанные нанокомпозиты могут быть использованы в химических и биосенсорах, а также для фотокаталитических реакций.

Оксиды олова. Наночастицы оксида олова в НПС были получены путем термодиссоциации сульфата олова. После термообработки (окисления) образцы, изначально прозрачные и бесцветные, приобрели белый цвет из-за значительного увеличения светорассеяния. Так как оксид олова SnO имеет черный цвет, то можно сделать вывод о том, что наночастицы в НПС состоят в основном из SnO₂ (SnO₂-НЧ).

Спектры оптической плотности до и после образования SnO₂-НЧ показаны на рис. 6a. Характер спектра оптической плотности образца с SnO₂-НЧ (кривая 2) указывает на основную роль светорассеяния в оптических потерях.

Спектр люминесценции НПС с наночастицами SnO₂ показан на рис. 6б. На спектре наблюдаются две широкие полосы люминесценции. Полоса люминесценции вблизи λ = 590 нм соответствует вакансиям кислорода в кристаллической решетке. Вторая полоса люминесценции с спектральном диапазоне 660–680 нм может быть приписана излучательным переходам между глубокими донорными и акцепторными уровнями в запрещенной зоне кристаллических наночастиц SnO₂.

Рис. 7a, б демонстрирует фотографии НПС с микродендритами Sn, полученными с помощью электролиза, а также микродендритами из SnO₂ после термообработки НПС в воздушной атмосфере (рис. 7в). Видно, что в процессе электролиза структуры Sn растут как фрактальные структуры в виде микродендритов черного цвета.

Во время длительной процедуры электролиза микродендриты заполняют все пространство между электродами (нижние части фото на фиг. 7a, б). Но по бокам электродов микродендриты заполняют НПС частично (верхние части фотографий на рис. 7a, б). После окисления микродендриты меняют цвет на бело-желтый, но по бокам электродов они становятся коричнево-желтыми (рис. 7в). Это может быть связано с неполным окислением нанопроволок из Sn в этих областях.

Вид спектра оптической плотности НПС с микродендритами из SnO₂ (рис. 7г), как и в предыдущих случаях, объясняется высоким уровнем светорассеяния.

Фотография люминесценции и спектр люминесценции НПС с микродендритами из SnO₂ показаны на рис. 8. Спектр люминесценции содержит широкую полосу люминесценции, занимающую спектральный интервал 450–750 нм с плоской вершиной при 500–630 нм. Эта полоса представляет собой суперпозицию двух полос люминесценции, аналогичных показанным на рис. 6б. Поэтому основной вклад в люминесценцию микродендритов SnO₂, как и в люминесценцию SnO₂-НЧ, вносят кристаллические дефекты.

Зависимости емкости НПС с наночастицами и микродендритами из SnO₂ от частоты для разных температур показаны на рис. 9a, б. Видно, что емкостные свойства нанокомпозитов с SnO₂ аналогичны емкостным свойствам нанокомпозитов с ZnO: наблюдается слабая зависимость емкости от частоты и температуры (см. рис. 5). Для частотного интервала 0.2–1 МГц и интервала температур 20–250°С изменение емкости не превышает 0.2%. Поэтому, аналогично НПС с ZnO, нанокомпозиты с SnO₂ являются перспективными для использования в химических сенсорах.

Температурные зависимости НПС с SnO₂ типичны для объемных полупроводников: наблюдается слабое уменьшение удельного сопротивления при увеличении температуры (рис. 9в, г). На частотных зависимостях удельного сопротивления особенности отсутствуют, и наблюдается монотонное уменьшение удельного сопротивления при увеличении частоты. Удельное сопротивление НПС с микродендритами из SnO₂ в 50 раз меньше удельного сопротивления НПС с наночастицами из SnO₂.

Таким образом, в НПС могут формироваться SnO₂-НЧ, а также наноструктуры Sn и SnO₂ в виде микродендритов и нанопроволок. Микродендриты SnO₂ состоят из групп нанопроволок с размерами поперечного сечения, равными или меньшими размеров пор. Описанные нанокомпозиты могут быть использованы в химических и биосенсорах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально показано, что термодиссоциация сульфатных солей цинка и олова позволяет формировать наночастицы оксидов цинка и олова в объеме НПС с размерами пор 25 нм. Электролиз растворов сульфатных солей цинка и олова позволяет получать нанопроволоки Zn или Sn в НПС. Окисление этих металлических нанопроволок превращает их в кристаллические полупроводниковые оксидные нанопроволоки. Сформированные оксидные наночастицы и наноструктуры обладают люминесцентными свойствами, связанными с экситонными переходами и структурными дефектами. Измерения диэлектрических спектров показали слабое влияние температуры и частоты на емкость и сопротивление синтезированных нанокомпозитов полупроводник-стекло. Описанные нанокомпозиты могут быть перспективны для использования в качестве чувствительных элементов химических сенсоров и биосенсоров на основе люминесцентных или электрических измерений. Они также могут найти применение в фотовольтаике и в качестве катодных материалов для литиевых аккумуляторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Проект 16.1651.2017/4.6).

Нанопористые стекла синтезированы в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы (тема № 0097-2019-0015).

Электронно-микроскопические исследования выполнены с использованием оборудования федерального ЦКП “Материаловедение и диагностика в передовых технологиях”, поддержанного Минобрнауки России (Уникальный идентификатор проекта RFMEFI62117X0018).