1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 4, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 416-426

Фотокаталитические свойства композитов на основе SrO–Bi2O3–Fe2O3, полученных различными методами

Д. С. Ершов 1, *, Н. В. Беспрозванных 1, О. Ю. Синельщикова 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: ershov.d.s@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.12.2019
После доработки 24.01.2020
Принята к публикации 03.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе рассмотрено влияние методов синтеза на фазовый состав и фотокаталитические свойства композитов, формирующихся в частном разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3, на примере реакции разложения метиленового оранжевого (МО). Исследованные составы имеют степень деградации МО от 30 до 62% (С0 = 20 мг/л, загрузка катализатора 30 ммоль/л) при облучении в течение 3 ч люминесцентной ртутной лампой. Ширина запрещенной зоны, оцененная по функции Кубелки–Мунка, для синтезированных составов имела значение ниже 2.6 эВ. Это указывает на возможность их использования в качестве фотокатализаторов видимого диапазона.

Ключевые слова: висмутаты, твердофазный синтез, цитратно-нитратный синтез, фотокатализ

ВВЕДЕНИЕ

Применение фотокатализа в процессах очистки воды и воздуха позволяет использовать солнечную энергию для решения экологических проблем. Наиболее изученные в настоящее время фотокатализаторы на основе оксида титана имеют большую величину ширины запрещенной зоны и могут быть активированы только ультрафиолетовым излучением, на которое приходится около 4% спектра солнечного света [1]. Этот факт ограничивает возможности их применения. На данный момент, поиск новых материалов, обладающих меньшей шириной запрещенной зоны и чувствительных к излучению большей длины волны, является актуальной задачей [2]. В [1–4] была отмечена целесообразность использования некоторых соединений на основе оксида висмута в качестве фотокатализаторов видимого света.

В последнее время существенно возрос интерес к композитным фотокатализаторам на основе висмутатов щелочноземельных металлов. В работах [1, 2] было показано, что композиты на основе висмутата кальция способствуют очистке воды от фенола, а также инициируют разложение метиленового синего в воде под действием видимого света. Результаты исследования фотокаталитических свойств некоторых висмутатов стронция представлены в [5–8]. Ромбоэдрический твердый раствор состава Sr0.25Bi0.75O1.36 по данным [8] показал высокую эффективность в реакции разложения метиленового синего. В [6] установлено, что среди Sr2Bi2O5, SrBi2O4 и BiVO4 более высокая фотокаталитическая активность Sr2Bi2O5 объясняется высоким уровнем искажения металло-кислородных полиэдров и меньшей степенью упаковки. Исследования композитов типа MexBiyOz–Bi2O3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) показали, что их каталитическая активность в реакции разложения различных органических поллютантов в значительной степени зависит от щелочноземельного металла [9, 10].

Перспективное соединение на основе висмута – BiFeO3 (BFO) также может быть использовано в качестве фотокатализатора видимого света. В работе [11] было установлено, что на структуру BFO, легированного ионами Sr2+, а также на магнитные и фотокаталитические свойства оказывает влияние размер частиц и содержание легирующей примеси. О положительном влиянии стронция на магнитные свойства BiFeO3 сообщалось авторами в [12–14]. Было отмечено, что химическое замещение трехвалентного иона Bi3+ двухвалентным ионом Sr2+ вызывает превращение определенной доли Fe3+ в Fe4+ и появление кислородных вакансий, которое в свою очередь способствует сильной фотолюминесцентной активности в ИК-области [13].

Фотокаталитическая активность микро- и наночастиц на основе силленита железа Bi25FeO40 изучалась в [14, 15]. Частичное замещение железа на хром позволяет увеличить степень фотодеградации за счет изменения их морфологии [14]. Композиты, имеющие в составе силленит, были исследованы в реакции разложения родамина В при облучении видимым светом [15]. Установлено, что они проявляют лучшую фотокаталитическую активность, чем чистые фазы и титаноксидный катализатор Р25.

Во многих перечисленных литературных источниках приведены исследования фотокаталитической активности висмутсодержащих соединений на измельченных образцах, полученных традиционным твердофазным синтезом. С целью увеличения удельной поверхности и улучшения вышеупомянутого показателя зачастую применяют методы “мягкой химии” [3]. Влияние процессов синтеза на структуру и фотокаталитические свойства композитов становится все более важным, в особенности, когда требуется получить нанокерамику с высоким качеством. Цитратно-нитратный синтез – это простой и удобный метод получения разнообразных усовершенствованных керамических материалов, катализаторов и наночастиц [17].

Изучение композитов, основными фазами которых выступают соединения висмута (висмутаты стронция, силленит Bi25FeO40, феррит висмута BiFeO3), является актуальной темой исследования. Проведенные ранее работы по изучению электрофизических свойств образцов, полученных в частном разрезе (SrO)x(Bi2O3)1– x–BiFeO3 (при 0.18 ≤ х ≤ 0.38) в области существования ромбоэдрического твердого раствора β-типа, показали, что при увеличении содержания Fe2O3 электропроводность керамики увеличивается на несколько порядков. Были сделаны предварительные измерения фотокаталитической активности в модельной реакции разложения метиленового оранжевого (МО) для ряда данных составов и установлено, что по сравнению с чистым твердым раствором (SrO)x(Bi2O3)1– x более высокие значения степени деградации МО имели образцы с содержанием Fe2O3 25 и 45 мол. %. Разложение метилоранжа составило в среднем 30% [18]. Предполагается, что получение образцов, синтезированных цитратно-нитратным методом, повысит эффективность работы композитов, как фотокатализаторов.

Цель представленной работы – изучение влияния методов синтеза на фазовый состав, фотокаталитические и сорбционные свойства керамики, формирующейся в частном разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 тройной системы SrO–Bi2O3–Fe2O3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы, лежащие в частном разрезе: (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3, были получены двумя различными способами: традиционным методом твердофазного синтеза и пиролизом цитратно-нитратных композиций.

Для синтеза образцов твердофазным методом использовали оксид висмута(III) марки “ос. ч”, оксид железа(III) и нитрат стронция марки “ч. д. а”. Исходные компоненты брали в соотношениях, соответствующих составу синтезируемой композиции и измельчали в планетарной мельнице c добавлением этанола в течение 15 мин при скорости 350 об./мин. Шихту прессовали в таблетки под давлением около 7 МПа и подвергали термообработке в две стадии при 650 и 750–800°С в течение 6 ч при каждой температуре, с промежуточными перетираниями между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов.

При синтезе методом пиролиза цитратно-нитратных композиций в качестве реагентов использовали предварительно приготовленные растворы нитратов висмута(III) марки “ос. ч.”, железа(III), и стронция марки “ч. д. а.”. Смесь нитратов металлов, соответствующую составу будущей композиции добавляли к раствору лимонной кислоты. Количество лимонной кислоты (n) соответствовало расчетному условному соотношению окислителя/восстановителя в композиции, требующемуся для полного восстановления азота и определялось по формуле:

$n = {\text{ }}5\sum ({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})/m,$
где m – число окисляемых связей в лимонной кислоте (20), ∑(NO3) – количество нитрат-ионов в синтезируемом составе.

К полученной смеси, при постоянном перемешивании, медленно добавляли сильно разбавленный раствор NH4OH до pH = 5.5–6, при этом образование цитратных комплексов металлов сопровождалось ее просветлением. Полученные исходные композиции выпаривали в термостате при 80°С до получения ксерогеля, который прокаливали при 650°С в течение 3 ч. Далее полученный образец подвергали дополнительной термообработке при 750 и 800°С для совершенствования кристаллической структуры образующихся фаз.

Состав синтезированных образцов на различных стадиях синтеза исследовали с помощью рентгенофазового анализа (РФА), который выполняли на дифрактометре ДРОН-3М, съемку производили на CuKα-излучении. Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы данных PDF-2.

Микроструктуры полученных образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA 3 в режиме отраженных электронов (BSE). Сканирующая электронная микроскопия сопровождалась микрорентгеноспектральным анализом (МРСА).

Методом низкотемпературной сорбции азота (Quantachrome NOVA 1200e, США), изучали пористую структуру. Дегазацию осуществляли при температуре 300°С в течение 3 ч. Удельную поверхность образов рассчитывали по методу Бранауэра–Эммета–Теллера (БЭТ).

Эффективный диаметр и распределение частиц по размерам оценивали в водной суспензии с помощью метода динамического светорассеяния (NanoBrook 90 Plus Zeta), перед измерением порошки диспергировали в воде ультразвуком в течение 40 мин.

Фотокаталитическую активность исследовали в реакции разложения метиленового оранжевого (МО). Условия проведения эксперимента были выбраны исходя из литературных данных [11]. Начальная концентрация МО составляла 20 мг/л при загрузке катализатора 30 ммоль/л. В качестве источника излучения использовали люминесцентную ртутную лампу низкого давления (UVB – 1%; UVA – 3.8 Вт) мощностью 20 Вт. Облучение смеси водного раствора МО и фотокатализатора осуществляли в стеклянных бюксах в течение 3 ч. Каждые 30 мин 5 мл раствора отбирали, центрифугировали, во избежание замутнения пробы, со скоростью 4000 об./мин в течение 5 мин, и приливали в кварцевую кювету спектрофотометра ПФ-5400 толщиной 10 мм для дальнейшей фиксации значения светопропускания.

Исследование параметров зонной структуры, включая ширину запрещенной зоны (Eg), полученных составов проводили путем математической обработки спектров диффузного отражения, полученных с использованием УФ-спектрометра с интегрирующей сферой Shimadzu UV2600 в интервале длин волн 220–850 нм. Ширину запрещенной зоны Eg определяли экстраполяцией прямолинейных участков функции Кубелки–Мунка F(R) до пересечения с осью энергии кванта света hν, эВ:

$F(R) = {{(1 - R)}^{2}}{\text{/}}2R,$
где R – коэффициент диффузного отражения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1–3 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов в разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 с содержанием Fe2O3 0, 25 и 45 мол. % соответственно, синтезированных различными методами: твердофазным (а), и пиролизом цитратно-нитратных композиций (б). При содержании Fe2O3 0 мол. % (рис. 1) методом твердофазного синтеза удалось получить однофазный ромбоэдрический твердый раствор (SrO)х(Bi2O3)1– х (по данным порошковой дифракционной картотеки PDF, 46-417), в то время как образец того же состава, но синтезированный пиролизом цитратно-нитратных композиций при той же температуре обжига помимо данной фазы имел в качестве примеси моноклинный Bi2O3 (14-699). Однофазная керамика этого состава была синтезирована с дополнительным обжигом при 800°С.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов состава (SrO)0.2(Bi2O3)0.8, синтезированных методами: твердофазным при 800°С (а); цитратно-нитратным при 750 и 800°С (б, в соответственно). 1 – Bi2O3 (14-699); 2 – (SrO)х(Bi2O3)1– х, тв. р-р. (46-417).

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов в разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 с содержанием Fe2O3 25 мол. %, синтезированных методами: твердофазным (а); цитратно-нитратным (б). 1 – (SrO)х(Bi2O3)1– х, тв. р-р. (46-417); 2 – BiFeO3, тв. р-р. (14-181); 3 – Bi25FeO40 (46-416).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов в разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 с содержанием Fe2O3 45 мол. %, синтезированных методами: твердофазным (а); цитратно-нитратным (б). 1 – BiFeO3, тв. р-р. (14-181); 2 – Bi25FeO40 (46-416); 3 – Bi2Fe4O9 (20-836).

При синтезе твердофазным методом композит с содержанием Fe2O3 25 мол. % по результатам РФА состоял из трех фаз: твердого раствора на основе BiFeO3 (14-181), фазы со структурой силленита Bi25FeO40 (46-416) и следов твердого раствора (SrO)х(Bi2O3)1– х (рис. 2а). Применение пиролиза цитратно-нитратных композиций привело к формированию двухфазной керамики, в которой (SrO)х(Bi2O3)1– х не обнаружен (рис. 2б).

Образцы с содержанием Fe2O3 45 мол. % (рис. 3), синтезированные с помощью различных методов имели идентичный фазовый состав, в котором основными фазами были твердый раствор на основе BiFeO3 и силленит Bi25FeO40. При синтезе методом пиролиза помимо данных двух фаз было установлено наличие примеси Bi2Fe4O9 (20-836).

Характер и распределение фаз в изучаемых материалах был подтвержден результатами сканирующей электронной микроскопии и микрорентгеноспектральным анализом (рис. 4).

Рис. 4.

Микрофотографии образцов в разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 с содержанием Fe2O3: 0 (а, г); 25 (б, д); 45 мол. % (в, е), синтезированных методами: верхний ряд – твердофазным; нижний – цитратно-нитратным.Примечание: а и г – однофазные образцы состава (SrO)x(Bi2O3)1– x; 1 – Bi25FeO40; 2 – BiFeO3 тв. р-р.; 3 – Bi2Fe4O9.

Из рис. 5 и табл. 1 видно, что исследованные образцы представляли собой порошки субмикронного и микронного размера. Применение цитратно-нитратного синтеза привело к увеличению удельной поверхности порошков в 2 раза только у двух исследуемых составов. Использование данного метода синтеза для образцов с содержанием железа 45 мол. % приводит к снижению удельной поверхности. По-видимому, это связано с лучшим смешением компонентов и снижением кинетических факторов, сдерживающих формирование и рост зерен BiFeO3 [19]. Образцы, содержащие железо, проявляют более равномерное распределение частиц по размерам, чем керамика на основе твердого раствора (SrO)х(Bi2O3)1– х, в порошках которой отчетливо прослеживается бимодальное распределение частиц по размерам с основной частью образца микронного и большего размера и долей более мелких частиц (500–600 нм).

Рис. 5.

Распределение размеров частиц по данным динамического светорассеяния образцов составов: 1 – (SrO)0.2(Bi2O3)0.8; 2 – (SrO)0.1(Bi2O3)0.65(Fe2O3)0.25; 3 – (SrO)0.02(Bi2O3)0.53(Fe2O3)0.45, полученных твердофазным (сплошная линия) и цитратно-нитратным (пунктирная) методоми.

Таблица 1.  

Размеры и удельная поверхность синтезированных образцов

Состав образца Средний эффективный диаметр частиц, нм Удельная поверхность, м2/г
твердофазный метод синтеза цитратно-нитратный метод синтеза твердофазный метод синтеза цитратно-нитратный метод синтеза
(SrO)0.2(Bi2O3)0.8 1009 970 1.8 3.3
(SrO)0.1(Bi2O3)0.65(Fe2O3)0.25 873 536 1.3 2.5
(SrO)0.02(Bi2O3)0.53(Fe2O3)0.45 346 359 1.9 0.9

Для исследования фотокаталитических свойств был проведен эксперимент по фотостимулированному разложению метиленового оранжевого в водном растворе. Результаты исследования представлены на рис. 6. Из рисунка видно, что образцы, полученные твердофазным методом синтеза, имеют низкие значения деградации красителя МО (≤30%). Для образцов, синтезированных пиролизом цитратно-нитратных композиций, можно проследить закономерность: чем меньше содержание Fe2O3 в образце, тем лучшую фотокаталитическую активность он проявляет. На порошках, не содержащих Fe2O3, был установлен минимальный уровень красителя – С/С0 = 0.35.

Рис. 6.

Фотокаталитическая деградация красителя МО под воздействием облучения на образцах с содержанием Fe2O3 равным 0 (сплошная), 25 (пунктирная) и 45 мол. % (штрих-пунктирная), синтезированных методами: твердофазным (а); цитратно-нитратным (б).

На рис. 7 представлена спектральная зависимость функции Кубелки–Мунка от энергии фотона для полученных композитов. Графическим методом были определены края полос поглощения. Данные значения можно принять близкими по величине к энергии перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости, то есть к ширине запрещенной зоны (Eg). Для всех образцов, представленных на графиках, Eg находится в диапазоне 1.80–2.60 эВ. Край полосы поглощения находится в видимом диапазоне, что указывает на возможность использования рассматриваемых составов в качестве фотокатализаторов, активируемых видимым светом. Введение железа позволяет уменьшить значения края полос поглощения с максимальных 2.60 эВ для состава (SrO)0.2(Bi2O3)0.8 до 1.80 эВ у образца с содержанием Fe2O3 – 45 мол. %. Стоит отметить, что у образцов без Fe2O3, полученных цитратно-нитратным методом, наблюдается большее значение F(R), которое чаще всего связно с меньшим размером частиц и, как следствие, большей величиной рассеивания падающего на образец излучения.

Рис. 7.

Спектральная зависимость функции Кубелка–Мунка образцов с содержанием Fe2O3 равным 0 (а), 25 (б) и 45 мол. % (в), синтезированных методами: твердофазным (сплошная); цитратно-нитратным (пунктирная).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза и пиролизом цитратно-нитратных композиций получены керамические образцы, формирующиеся в частном разрезе (SrO)0.2(Bi2O3)0.8–BiFeO3 тройной системы SrO–Bi2O3–Fe2O3, изучен фазовый состав и фотокаталитические свойства, оценена ширина запрещенной зоны.

Полученные составы проявляют фотокаталитическую активность под воздействием видимого и ближнего ультрафиолетового света. Синтезированные твердофазным методом образцы показали примерно равный уровень деградации модельного красителя МО. Для порошков, полученных пиролизом цитратно-нитратных композиций, наблюдалось увеличение фотокаталитической активности при уменьшении содержания Fe2O3. Ширина запрещенной зоны, оцененная на основании спектроскопических исследований, показала перспективность изучаемых композитов с железом в качестве фотокатализаторов, активируемых видимым светом. Минимальное значение Eg для состава, не содержащего железа, было 2.43 эВ, с концентрацией Fe2O3 45 мол. % – 1.80 эВ.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН по Программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019–2021 гг. (тема № 0097-2019-0012) и при частичной поддержке гранта РФФИ на 2019–2021 гг. № 19-33-90226 (Аспиранты).

Список литературы

  1. Wang Y., He Y., Li T., Cai J., Luo M., Zhao L. Photocatalytic degradation of methylene blue on CaBi6O10/Bi2O3 composites under visible light // Chemical Engineering J. 2012. V. 189–190. P. 473–481.

  2. Штарев Д.С., Штарева А.В., Зайцев А.В. Исследование токсического воздействия продуктов фотостимулированного разложения фенола при использовании катализатора висмутата кальция – оксида висмута // Вопросы естествознания. 2016. № 2(10). С. 23–28.

  3. Кувшинова Т.Б., Егорышева А.В., Гайтко О.М., Руднев П.О., Баранчиков А.Е., Дудкина Т.Д. Синтез нанокристаллического тройного оксида висмута, железа, сурьмы со структурой пирохлора // Журн. неорганической химии. 2015. Т. 60. № 10. С. 1294–1298.

  4. Hameed A., Gombac V., Montini T., Felisari L., Fornasiero P. Photocatalytic activity of zinc modified Bi2O3 // Chemical Physics Letters. 2009. V. 483. P. 254–261.

  5. Yang Y., Wang X., Qu J. Preparation and photocatalytic degradation of malachite green by photocatalyst SrBi4O7 under visible light irradiation // Applied Mechanics and Materials. 2014. V. 522–524. P. 411–415.

  6. Shan Z., Xia Y., Yang Y., Ding H., Huang F. Preparation and photocatalytic activity of novel efficient photocatalyst Sr2Bi2O5 / Materials Letters. 2009. V. 63. P. 75–77.

  7. Makarevich K.S., Zaitsev A.V., Kaminsky O.I., Kirichenko E.A., Astapov I.A. Catalytic Activity of a Composition Based on Strontium Bismuthate and Bismuth Carbonate at the Exposure to the Light of the Visible Range // International J. Chemical Engineering. V. 2018. Article ID 4715629. 9 p.

  8. Li T., Wang Y., He Y., Cai J., Luo M., Zhao L. Preparation and photocataytic property of Sr0.25Bi0.75O1.36 photocatalyst // Materials Letters. 2012. V. 74. P. 170–172.

  9. Shtarev D.S., Shtareva A.V., Syuy A.V., Pereginiak M.V. Synthesis and photocatalytic properties of alkaline earth metals bismuthates–bismuth oxide compositions // Optik. 2016. V. 127. P. 1414–1420.

  10. Штарев Д.С., Штарева А.В., Макаревич К.С., Перегиняк М.В. Пат. РФ № 2595343. // Бюл. 2016. № 24.

  11. Wang B., Wang S., Gong L., Zhou Z. Structural, magnetic and photocatalytic properties of Sr2+-doped BiFeO3 nanoparticles based on an ultrasonic irradiation assisted self-combustion method // Ceramics International. 2012. V. 38. P. 6643–6649.

  12. Khomchenko V.A., Kopcewicz M., Lopes A.M.L., Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Vieira J.M. and Kholkin A.L. Intrinsic nature of the magnetization enhancement in heterovalently doped Bi1 –xAxFeO3 (A = Ca, Sr, Pb, Ba) multiferroics // J. Physics D: Applied Physics. 2008. V. 41. 102003. 4 p.

  13. Mandal S.K., Rakshit T., Ray S.K., Mishra S.K., Krishna P.S.R., Chandra A. Nanostructures of Sr2+ doped BiFeO3 multifunctional ceramics with tunable photoluminescence and magnetic properties // J. Physics: Condensed Matter. 2013. V. 25. 055303. 10 p.

  14. Bhushan B., Basumallick A., Bandopadhyay S.K., Vasanthacharya N.Y., Das D. Effect of alkaline earth metal doping on thermal, optical, magnetic and dielectric properties of BiFeO3 nanoparticles // J. Physics: Condensed Matter. 2009. V. 42. 065004. 8 p.

  15. Xiong Z., Cao L. Tailoring morphology, enhancing magnetization and photocatalytic activity via Cr doping in Bi25FeO40 // J. Alloys and Compounds. 2019. V. 773. P. 828–837.

  16. Lv M., Yang H., Xu Y., Chen Q., Liu X., Wei F. Improving the visible light photocatalytic activities of Bi25FeO40/MIL-101/PTH via polythiophene wrapping // J. Environmental Chemical Engineering. 2015. V. 3. Issue 2. P. 1003–1008.

  17. Deganello F., Marcì G., Deganello G. Citrate–nitrate auto-combustion synthesis of perovskite-type nanopowders: A systematic approach // J. European Ceramic Society. 2009. V. 29. P. 439–450.

  18. Беспрозванных Н.В., Ершов Д.С., Синельщикова О.Ю. Композиты на основе SrO-Bi2O3-Fe2O3: синтез и электрофизические свойства // Журн. общей химии. 2019. Т. 89. № 12. С. 1955–1960.

  19. Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа(III) // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 11. С. 1772–1776.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал