Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 349-357

ВВЕДЕНИЕ

Исследования свойств стабилизированных стекол при температурах ниже температуры стеклования T_g важны для понимания природы стеклообразного состояния. Стабилизированное стекло ниже T_g можно рассматривать как высоковязкую метастабильную жидкость. Температурная зависимость какого-либо свойства стабилизированного стекла является естественным продолжением температурной зависимости этого свойства метастабильной жидкости при температурах выше T_g. Время установления стабилизированной структуры стекла быстро увеличивается с понижением температуры в результате увеличения вязкости. Проследить изменение свойств стабилизированных стекол при понижении температуры можно лишь на несколько десятков градусов ниже T_g. Изучение температурной зависимости плотности стабилизированных стекол в ранних работах показало, что она увеличивается примерно линейно с понижением температуры [1–3]. Линейное изменение с температурой других свойств стабилизированных стекол привело к попыткам их экстраполяции в сторону низких температур. В литературе обсуждается парадокс Козмана [4–6], проявляющийся в пересечении зависимости энтропии метастабильной жидкости от температуры при ее линейной экстраполяции к низким температурам с температурной зависимостью энтропии кристалла. Решением парадокса может быть предположение, что при понижении температуры постепенно происходит отклонение температурной зависимости энтропии метастабильной жидкости от линейной в сторону, предотвращающую пересечение ее с температурной зависимостью энтропии кристалла. Аналогично можно предполагать, что с понижением температуры будет происходить отклонение от линейного роста плотности стабилизированного стекла в сторону меньших значений. В [1, 2] отмечалось такое отклонение плотности, но оно объяснялось тем, что продолжительность термообработки стекла была недостаточной для достижения стабилизированного состояния стекла. Указанное отклонение было установлено в [7] при изучении температурной зависимости плотности стабилизированного стекла состава 32MgO ∙ 20Al₂O₃ ∙ 48B₂O₃ (мол. %) (температура стеклования 644°С). Было получено, что при понижении температуры ниже температуры стеклования в интервале 644−610°С плотность d_s линейно возрастает с понижением температуры, а в интервале 610−580°С наблюдается отклонение от линейной зависимости d_s(T) в сторону меньших значений плотности.

В работах Голубкова [8–12] при изучении температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения при малых углах и плотности стабилизированных стеклообразного В₂О₃, натриевоборатных и натриевоборосиликатных стекол было установлено существование температуры T_s < T_g, ниже которой указанные свойства перестают изменяться. Согласно Голубкову [11], температура T_s является температурой, при которой метастабильная жидкость переходит в твердое некристаллическое состояние. Такой переход должен наблюдаться, по мнению автора, во всех стеклообразующих переохлажденных жидкостях. Для исследованных стекол [8–12] разность температур T_g − T_s не превышала 50°С.

В указанной выше работе [7] для стекла состава 32MgO ∙ 20Al₂O₃ ∙ 48B₂O₃ (мол. %) при понижении температуры ниже T_g на 64°С не было обнаружено прекращения изменения плотности. Можно предположить, что температура T_s для данного стекла, если существует, лежит ниже 580°С.

Для натриевоборатных стекол [11] было установлено, что с повышением содержания оксида натрия интервал температур T_g−T_s уменьшается и, например, в стекле состава 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %) он составляет около 10°С (T_g = 440°С по данным представленным на рис. 3 в [11]). Столь небольшой интервал между температурами T_g и T_s кажется удивительно небольшим. Для проверки существования температуры T_s и величины интервала T_g−T_s проведены повторные исследования температурной зависимости плотности стабилизированного стекла состава 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования плотности использовали образцы стекла состава 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %) той же варки, что и в работе [11]. Это стекло было сварено в Государственном оптическом институте (ГОИ) традиционным методом. Для варки использовали химически чистые реактивы Na₂CO₃ и Н₃BO₃. Варку стекла проводили в платиновом тигле при 1200°С в течение 2 ч. Расплав выливали на стальную плиту.

Согласно данным, полученным методом ДТА, при нагревании со скоростью 10°С/мин температура стеклования стекла равна 450 ± 2°С. Для определения температуры стеклования использовали кусочек стекла, отрезанный непосредственно от исходного образца, на котором в дальнейшем проводили измерения плотности. Метод определения температуры стеклования подробно изложен в [13], где представлены результаты по изучению этого же стекла.

Термообработки образцов стекла проводили в шахтной электропечи. Температуру в печи, в зоне расположения образца, поддерживали постоянной, с точностью ±1°С.

Плотность стекол определяли при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания в керосине после термообработок в течение различного времени и последующего быстрого охлаждения стекла. Плотность керосина определяли до или после каждого измерения плотности образца по плотности эталона. В качестве эталона использовали кварцевое стекло (плотность 2.2050 г/см³). Точность определения плотности составляла ±0.0005 г. Она была повышена по сравнению с [7] благодаря использованию в этой работе образца примерно в два раза большей массы, около 5 г.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Температурную зависимость плотности стабилизированного стекла определяли при постепенном понижении температуры на одном образце № 1. Первое измерение плотности было проведено при температуре 469°С, превышающей температуру стеклования на 19°С. При такой температуре время релаксации очень короткое, порядка 1 мин. Были проведены заведомо более длительные две последовательные термообработки по 1 ч. Плотности стекла после первой и второй термообработки оказались одинаковыми, с учетом точности измерения, равными в среднем 2.1852 г/см³. Следующая термообработка проведена при температуре 449°C близкой к T_g. При этой температуре время релаксации ожидалось равным порядка 10 мин. После двух последовательных термообработок по 2 ч плотности оказались также одинаковыми, равными в среднем 2.1890 г/см³.

Последующие термообработки были проведены на образце № 1 последовательно при температурах 434, 424, 413 и 402°С. Образец при каждой температуре вынимали периодически из печи, охлаждали и проводили определения его плотности. По результатам таких измерений построены зависимости плотности от времени термообработки d(t) (рис. 1). Термообработки при каждой температуре продолжались в течение времени достаточного, чтобы убедиться, что достигнуто постоянное значение плотности. Это свидетельствовало о стабилизации структуры стекла. На рис. 1 и в табл. 1 указаны времена t_s выхода на постоянное значение плотности d_s. t_s показывает время достижения стабилизированной структуры стекла или иначе состояния метастабильной переохлажденной жидкости при заданной температуре Т.

В таблице указана структурная температура T_fo исходного образца, имеющего плотность d₀. Она соответствует температуре, при которой образец № 1 стабилизировался при предыдущей термообработке. В процессе стабилизации стекла она возрастает до значения, равного заданной температуре термообработки.

Температура 402°С лежит ниже температуры стеклования на 48°С. Согласно [11] для этого стекла температура T_s всего лишь на 10°С ниже T_g. Наши данные указывают, что при снижении температуры на 48°С ниже T_g плотность стабилизированного стекла все время возрастала.

Дополнительное определение плотности при более низкой температуре 390°С было проведено на новом образце № 2. Зависимость плотности от времени термообработки при 390°С показана на рис. 2. При этой температуре для достижения постоянного значения плотности d_s потребовалась выдержка t_s = 2200 ч. Для того, чтобы убедиться, что действительно достигнуто постоянное значение плотности выдержка была продлена до 5063 ч.

Для описания изменения плотности при температуре термообработки в [7] использовали экспоненциальную зависимость с одним временем релаксации τ_r:

где d₀ – начальное значение плотности. В работе Голубкова [11] для описания данных по плотности использовалась формула (2). где β – показатель степени и τ – время релаксации. Поэтому она использована и в данной работе. Эта формула позволяет описать эксперимент в том случае, когда изменение плотности при изотермической термообработке относительно велико (в нашем случае для образца № 2, рис. 2). При малых изменениях плотности при изотермической термообработке результаты хорошо аппроксимируются уравнением (1) [7].

Для анализа полученных данных мы применяли обе формулы. При использовании формулы (2) мы полагали, как в [11], β = 0.5. Времена τ_r, τ подбирали методом итераций c использованием программы Origin 6.1 для наилучшего описания экспериментальной кривой. Значения величин τ_r, τ приведены в табл. 1.

На рис. 3 представлена зависимость плотности стабилизированного стекла d_s от температуры, при которой осуществлена стабилизация структуры. Отметим, что она позволяет по известному значению плотности для данного стекла определить его структурную температуру T_f. В частности, по начальной плотности d₀ образца № 2 была определена его структурная температура T_fo (табл. 1).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В интервале температур 469–390°С проведены термообработки стекла в течение времени, достаточного для достижения плотностью стекла постоянных значений. Это свидетельствовало о достижении стабилизированной структуры стекла в указанном интервале температур.

Данные по изменению плотности стекла со временем термообработки при постоянных температурах из интервала 434–402°С (рис. 1) лучше аппроксимируются при использовании формулы (1), чем (2). Можно предполагать, что при относительно небольшом изменении плотности в ходе термообработки, для описания изменения плотности можно использовать формулу (1) с одним временем релаксации. На рис. 1 относительное изменение плотности (d_s – d₀)/d₀ во время термообработок не превышало величины 0.0021. В [7] при аналогичном исследовании изменения плотности в ходе стабилизации магниевоалюмоборатного стекла относительное изменение плотности не превышало значения 0.004 и зависимоcти d(t) также хорошо аппроксимировались формулой (1).

Для натриевоборатного стекла при 390°С хорошая аппроксимация получается только с помощью формулы (2). Это связано с тем, что при этой температуре использовали новый образец исходного стекла и относительное изменение плотности (d_s – d₀)/d₀ = = 0.0074 во время термообработки было заметно выше, чем в рассмотренных ранее опытах. В таком случае изменение плотности нельзя описать с использованием одного времени релаксации по формуле (1).

У образца № 2 исходное состояние соответствовало структурной температуре T_fo немного превышающей температуру стеклования (табл. 1, рис. 3). Если бы мы продолжили опыт при 390°С с образцом № 1, то у него исходное состояние соответствовало бы T_fo = 402°C. У такого исходного образца плотность стекла существенно выше, чем у исходного образца № 2. Подвижность структурных единиц в нем была бы ниже, чем в образце № 2, при выдержке при 390°С. В результате время релаксации структуры t_s у образца № 2 при 390°С меньше по сравнению со временем релаксации, которое получилось бы, если опыт при 390°С был продолжен с образцом № 1.

Температурная зависимость плотности стабилизированного стекла (рис. 3) показывает, что при понижении температуры ниже температуры стеклования равной 450°С плотность увеличивается линейно до температуры 420°С. При дальнейшем понижении температуры до 402°С наблюдается постепенное отклонение роста плотности от линейной зависимости в сторону меньших значений. При температуре 390°С для стабилизированного стекла было получено значение, совпадающее, с учетом точности определения плотности, равной ±0.0005 г/см³, со значением плотности при температуре 402°С. Этот результат позволяет сделать заключение, что, с учетом точности определения плотности, практически достигнута температура T_s = 402°C, ниже которой структура стабилизированного стекла перестает изменяться. В [7] было подробно показано, что после стабилизации двух образцов стекла при двух различных температурах ниже T_s и охлаждения до комнатной температуры T_к, ввиду неизменности структуры стабилизированного стекла при T < T_s, плотность образцов, измеренная при T_к, будет одинаковой.

Мы уделяем основное внимание температурной зависимости плотности стабилизированного стекла при температурах ниже T_g. Во время быстрого охлаждения стабилизированного стекла от этих температур до комнатной структура стекла практически не успевает измениться ввиду больших времен релаксации структуры при таких температурах. На рис. 3 для температуры 469°С, лежащей на 19°С выше температуры стеклования, наблюдается отклонение плотности от линейной зависимости в сторону бόльших значений. При охлаждении от температуры 469°С, при которой времена релаксации структуры существенно короче, чем при температуре стеклования, успевает произойти заметное изменение структуры стекла, приводящее к увеличению плотности и отклонению от линейной зависимости d_s(T), наблюдаемой в интервале 450–420°С.

Мы исследовали натриевоборатное стекло 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %) той же варки, что и в [11]. Представленные результаты подтверждают существование у этого стекла температуры T_s, ниже которой структура стабилизированного стекла перестает изменяться. При сравнении наших данных и [11] для температурных зависимостей плотности d_s(T) можно отметить несколько различий. В нашей работе температура стеклования 450°C немного выше, чем в [11], где она равна 440°С. В [11] температура T_s наблюдалась всего лишь на 10°С ниже T_g, при 430°С (по данным на рис. 3 в [11]). У нас она лежит на 48°С ниже T_g. В [11] при приближении к температуре T_s величина d_s возрастает примерно линейно и при температуре T_s рост прекращается. В нашем случае при понижении температуры ниже T_g на 30°С происходит линейный рост плотности, а затем при охлаждении от 420 до 402°С наблюдается постепенное приближение к постоянному значению плотности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование температурной зависимости плотности стабилизированного натриевоборатного стекла состава 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %) в интервале температур ниже температуры стеклования T_g аналогичное выполненному ранее на стекле данного состава в [11].

При каждой температуре ниже температуры стеклования стекло подвергалось термообработкам в течение времени достаточного, чтобы надежно убедиться, что достигнута стабилизация структуры. Об этом свидетельствовал выход плотности стекла на постоянное значение. Плотность стабилизированного стекла линейно возрастала при понижении температуры ниже температуры стеклования в интервале 450–420°С. При дальнейшем понижении температуры в интервале 420–402°С наблюдалось отклонение от линейной зависимости в сторону меньших значений плотности. При температуре 390°С значение плотности совпало со значением, полученным при 402°С (точность определения плотности ±0.0005 г/см³). Таким образом, в настоящем исследовании подтверждено существование температуры T_s = 402°C, ниже которой плотность стабилизированного стекла и его структура перестают изменяться. В отличие от [11], температура T_s лежит значительно ниже T_g. Разность температур T_g – T_s оказалось равной 48°С, в то время как в [11] она составляла всего около 10°С.

В [11] приведена зависимость плотности стабилизированного стекла от температуры для стекла 20Na₂O · 80B₂O₃ (мол. %), но не приведены зависимости плотности этого стекла от времени термообработки при различных температурах в процессе стабилизации. По-видимому, времена термообработок были недостаточно длительными для выхода на постоянное значение плотности, и по этой причине значение температуры T_s в [11] оказалось более высоким, чем в нашей работе.