Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 509-516

ВВЕДЕНИЕ

Технология ионной имплантации отличается широкими возможностями прецизионного контроля изменений строения и химического состава матрицы, а также глубины модифицированного слоя посредством выбора вида и энергии импланта [1]. Имплантацию ионов в аморфный диоксид кремния (а-SiO₂) используют в микроэлектронике (преимущественно ионов Si) [2], производстве световедущих компонентов световодов (ионы Ge⁺, P⁺, B⁺) [3] и в технологиях защиты стекла от коррозии [4]. Перечисленные элементы взаимодействуют с кислородом матрицы, поэтому точечные дефекты, возникающие при имплантации, являются не только результатом смещения атомов кремний-кислородного каркаса из равновесных положений, но также отражают специфику химического взаимодействия в материале. При этом происходит необратимое изменение физико-механических свойств их поверхности вследствие множественных разрывов межатомных связей потоком частиц [5]. Вновь возникающие структурные дефекты играют важную роль в формировании свойств материала. При химическом взаимодействии имплантированных ионов с материалом возникает поверхностный слой с измененным химическим составом [6, 7].

Структурные дефекты в нарушенном слое видны на ИК спектре (группы с немостиковым кислородом NBOHC – Non-bridging oxygen hole center, [≡Si–O^–]) [4] и в спектрах КР (3-х и 4-х членные кольца тетраэдров SiO₄) [8]. Стабильные дефекты, несмотря на их точечное пространственное распределение, могут вызывать ослабление прочностных свойств поверхностного слоя. Ранее было показано [9], что облучение волокон из синтетического SiO₂ медленными нейтронами вызывает уменьшение их долговечности под механической нагрузкой.

В настоящей работе влияние потока частиц на механические свойства а-SiO₂ исследовано на образах, подвергнутых ионной имплантации. В отличие от внедрения ионов германия, бора и фосфора, применяемого в световодных технологиях, образцы подвергали имплантации химически инертными ионами Ar⁺. Из-за отсутствия химического взаимодействия ионов с кислородом и кремнием эффект взаимодействия с матрицей имел чисто механический характер.

Поскольку имплантация затрагивает лишь наружный слой материала, механическое испытание образцов проводили заостренным ударником, оставляющим на поверхности повреждение субмиллиметрового масштаба. Локализованное разрушение материала вызывало генерацию микротрещин в частотном диапазоне сотен кГц, которая регистрировалась методом акустической эмиссии (АЭ). Статистическая обработка сигналов АЭ позволила получить распределение трещин по энергии их образования. Сравнение полученных распределений показало зависимость характера накопления дефектов (случайного или коррелированного) от дозы имплантированных ионов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Диоксид кремния был получен наплавом в пламени кислородно-водородной горелки (содержание гидроксильных групп ~35 ppm). Образцы готовили в форме пластин толщиной 10 мм с полированными поверхностями. Имплантацию ионов Ar⁺ с энергией 40 кэВ проводили при комнатной температуре на линейном ускорителе ИЛУ 4. Плотность тока составляла 5 мкA/см². Дозу имплантации (D) варьировали от 1 × 10¹⁴ до 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cм². С целью контроля образования дефектов NBOHC на Фурье-спектрометре InfraSpek ФСМ 1201 были записаны ИК спектры отражения. Глубина проникновения ионов в поверхностный слой при таком режиме составляла несколько сот ангстрем [10].

Образцы помещали на массивную металлическую подставку с нанесенным слоем консистентной смазки. Повреждение производили ударом груза, падающего с высоты 10 см на заостренный боек из закаленной стали, поставленный на поверхность образца.

Детектором АЭ служила пластина из высокочувствительной пьезокерамики Pb(Zr_xTi_{1 –x})O₃. Сигналы АЭ поступали на вход аналогово-цифрового преобразователя АСК-3106 и в цифровой форме сохранялись в компьютере. Система регистрации запускалась в момент касания грузом бойка. Сигналы подвергали низкочастотной цифровой дискриминации на уровне 100 кГц, чтобы отделить вклад паразитных колебаний элементов экспериментальной установки. Продолжительность сбора сигналов составляла 0.5 мс. Временное разрешение 10 нс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК спектры отражения нетронутого образца и образца, имплантированного Ar⁺ с различными дозами показаны на рис. 1. В спектре доминирует полоса валентных ассиметричных колебаний мостиковых Si–O–Si связей 1122 cм^–1; на длинноволновом крыле которой проявляется полоса 1040 cм^–1, принадлежащая колебаниям атомов в немостиковых группах NBOHC [10, 11]. Сдвиг максимума полосы в сторону высоких частот после имплантации свидетельствует о возникновении сжимающих напряжений в материале [12], которые ранее также наблюдались при имплантации ионов аргона в кремний [13]. Рост интенсивности полосы 1040 cм^–1 после имплантации показывает накопление стабильных дефектов кремнекислородного каркаса. Рост числа дефектов проходил с насыщением при приближении к максимальной дозе имплантации.

На рис. 2 показаны временные развертки АЭ, возбужденной точечным ударом в образцах, подвергнутых имплантации. Квадрат амплитуды (A²) в импульсах пропорционален энергии (E), выделенной при зарождении и росте микротрещины.

На рис. 3 для всех тестированных образцов приведены распределения числа импульсов АЭ в зависимости от энергии в импульсе в виде зависимостей N(E > ε) от ε, где N – число импульсов, энергия которых E выше некоторой пороговой величины ε, принимающей последовательно значения энергии в зарегистрированных импульсах АЭ (горизонтальная координата); число импульсов, энергия которых E превышает текущее значение ε, откладывается по вертикальной оси. Распределения построены в полулогарифмическом масштабе, в котором зависимость N от ε в образцах, облученных с флюенсом 5 × 10¹⁴ и 1 × 10¹⁵ Ar⁺/cм², проявилась отрезками прямых с приблизительно одинаковым наклоном, соответствующей соотношению:

где a – наклон прямой. Освобождаясь от логарифма, получаем выражение (1) в экспоненциальной форме:

Экспоненциальный (пуассоновского типа) закон распределения энергии сигналов АЭ указывает на случайный характер образования микротрещин, в котором параметр a (наклон прямых) отражает относительный вклад “больших” и “малых” событий в процесс накопления дефектов.

В то же время распределения N(E > ε) от ε для образцов, имплантированных дозами 5 × 10¹⁵ и 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cм², показали отклонение от уравнения (1), т.е. они не являлись случайными. Эти же распределения, будучи построенными в двойных логарифмических координатах (рис. 4), демонстрируют лог-линейную зависимость:

Лог-линейное соотношение для коррелированных статистических процессов было впервые сформулировано в эмпирическом законе Гутенберга–Рихтера для распределения магнитуд (M) землетрясений в виде lg₁₀N(M > m) ∝ –bm [14], где N – число землетрясений, магнитуда которых превышает переменную величину m; b – постоянная (наклон прямых отрезков в лог-линейном распределении). Магнитуда пропорциональна логарифму выделенной энергии с коэффициентом пропорциональности, близким к единице [15], т.е. lg₁₀M ≈ E.

Наклон обеих прямых (параметр b) в распределениях примерно одинаковый (рис. 4), но лог-линейная зависимость распределения сигналов АЭ для образца с D = = 5 × 10¹⁵ Ar⁺/cм² захватывает лишь чуть больше одного порядка величины по вертикальной оси, тогда как таковая для образца, получившего дозу 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cм², простирается более чем на два порядка.

Уравнение (2) эквивалентно степенному закону:

Степенной закон (2a) указывает на самоподобие процесса, поскольку функция N(E) является единственным решением уравнения масштабной инвариантности [16]:

где λ – масштабный фактор. Степенной закон распределения энергии реализуется в неравновесных условиях (в нашем случае под динамической нагрузкой), когда воздействие на окружающую среду отдельного события (например, образования дефекта) распространяется на расстояния, значительно превышающие размер дефекта. Дальнодействие такого рода ведет к коррелированному поведению ансамбля дефектов, в частности, возникновению самоподобных (уравнение (3)) структур.

Коррелированное накопление повреждений при механическом нагружении обычно наблюдается в хрупких гетерогенных телах, таких как керамики [17], геоматериалы [18], композиты [19], в которых имеется множество “слабых мест” для зарождения микротрещин, прежде всего, в межзеренных прослойках. Разрушение развивается через накопление микротрещин, когда появление любой трещины повышает вероятность появления нового дефекта в ее окружении.

Однородные материалы – стекла и монокристаллы – разрушаются по катастрофическому сценарию за счет роста локализованного очага со случайным выделением энергии из ограниченного числа одновременно растущих трещин.

Деградация поверхностной структуры стекла при имплантации инертных ионов в той или иной степени создает неоднородность строения, своего рода “резервуар слабых мест”, что при достаточном количестве наведенных дефектов может приводить к разрушению по накопительному механизму. Полученные в работе результаты показали, что при достижении дозы 5 × 10¹⁵ Ar⁺/cм² происходит качественный переход от случайного к коррелированному образованию микротрещин. Как отмечалось выше, при переходе к флюенсу 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cm² протяженность лог-линейного отрезка на графике рис. 4, отвечающего за распределение энергии по степенному закону (2а), увеличилось на порядок величины. Можно видеть, что область выполнения уравнения (2а) возросла за счет охвата импульсов АЭ с большей энергией ε, т.е. от наиболее крупных трещин, которые имеют большую сферу взаимного дальнодействия, и расстояние между которыми уменьшается при увеличении числа дефектов. При этом нельзя исключить образования кластеров NBOHC при больших дозах имплантов.

Кроме того, изменилась морфология разрушения. На рис. 5 показаны оптические фотографии повреждений поверхности образца после локального ударного воздействия до (а) и после (б) имплантации с дозой 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cм². Механически дефект на исходной полированной поверхности имеет меньший размер, а кратер представляет собой конус с концентрическими внутренними “ступеньками” и маленькой неровной площадкой в центре. Дефект на имплантированной поверхности имеет форму усеченного конуса с гладкими стенками и крупной ровной площадкой со стороны вершины конуса. Подобная картина наблюдалась также при флюенсе 5 × 10¹⁵ Ar⁺/cм², но была слабее выражена (не показана). Дефект на исходной поверхности носит характер хрупкого разрушения, а гладкие поверхности кратера в имплантированном материале указывают на вклад пластического разрушения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Имплантация ионов инертного аргона в диоксид кремния создает множество механических дефектов силикатной сетки – групп с немостиковым кислородом типа NBOHC. Проведенное методом акустической эмиссии исследование показало, что при флюенсе, не превышающем 1 × 10¹⁵ Ar⁺/cм², возникшие разорванные химические связи ни количественно, ни качественно не влияли на характер накопления микротрещин при ударном повреждении поверхности образцов. Распределение энергии в импульсах АЭ было экспоненциальным, то есть случайным (пуассоновского типа). При флюенсе 5 × 10¹⁵ Ar⁺/cм² в распределении появился фрагмент, следующий степенному закону, характерному для взаимосвязанных событий. При флюенсе 1 × 10¹⁶ Ar⁺/cм² распределение энергий становится полностью степенным благодаря дальнодействию между дефектами в поле напряжений при их достаточном количестве. Также изменяется морфология разрушения: при двух наибольших дозах имплантации проявились черты пластического течения, отсутствующие в исходном материале.