Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 464-474

ВВЕДЕНИЕ

В системе K–In установлено образование пяти интерметаллидов [1, 2], из них только интерметаллиды KIn₄-tI10 [3] и K₈In₁₁-hR114 [4] имеют 19 и 6 кристаллохимических аналогов [1, 2]. Уникальной кристаллической структурой обладают интерметаллиды K₇₈In₁₆₀-hP238 [5], K₄₄In₈₀-hR366 [6] и K₃₄In₈₂-cF464 [7].

В [8] осуществлено моделирование самосборки наиболее кристаллохимически сложного K, In-интерметаллида K₇₈In₁₆₀-hP238. Самосборка кристаллической структуры происходит с участием трехслойных кластеров K130 = 0@12(In₁₂)@30(In₁₂K₁₈)@86(K₂₀In₆₆), образующихся на икосаэдрах 0@12(In₁₂) и двухслойных кластеров K66 = = K@16(K₄In₁₂)@49(K₁₆In₃₃), образующихся на полиэдрах Фриауфа K(K₄In₁₂). Нанокластеры K130 и K66 участвуют в формировании 2D слоев А и В образующих трехслойный пакет В–A–В. Толщина трехслойного пакета соответствует значению вектора трансляции c = 28.888 Å.

Кристаллическая структура K₄₄In₈₀ с пр. гр. R$\bar {3}$ характеризуется большими значениями параметров гексагональной ячейки: a = b = 17.214 Å, c = 44.612 Å, V = 11448 ų [6]. Последовательность Вайкоффа для 19 кристаллографически независимых атомов имеет вид i⁴h¹¹c⁴. Для атомов K установлены значения КЧ = 14 (один атом), 16 (6 атомов), 19 (один атом) и для атомов In – 10 (два атома), 11 (6 атомов), 12 (два), 14 (один атом). В [4] в качестве каркас-образующих кластеров выделены два кристаллографически-независимых In₁₂ – икосаэдра и In₁₅-полиэдр.

Кристаллическая структура K₃₄In₈₂-cF464 с пр. гр. Fd$\bar {3}$m характеризуется большими значениями параметров кубической ячейки: a = 24.241 Å, V= 14244.64 ų [7]. Последовательность Вайкоффа для 8 кристаллографически независимых атомов имеет вид g⁴e²ba. В локальном окружении атомов K находятся 16 атомов, атомов In – 11, 12, 14 или 16 атомов. В [7] в качестве каркас-образующих кластеров выделены In₁₂ – икосаэдр и In(In₁₅)-полиэдр Фриауфа.

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [9] проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов K₄₄In₈₀ и K₃₄In₈₂. Установлен симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из трехслойных икосаэдрических нанокластеров-прекурсоров K142 и кластеров Бергмана K44 в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [8, 10–16] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [9], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках интерметаллидов K₄₄In₈₀ и K₃₄In₈₂ приведены в табл. 1, 2, в которых жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров. При этом кластеры-прекурсоры образуют каркас, пустоты в котором заполняются кластерами-спейсерами (состоящими из небольшого числа атомов). Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Самосборка кристаллических структур K₇₈In₁₆₀ и K₃₄In₈₂. Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [10, 11]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Нанокластерный анализ структуры K₄₄In₈₀-hR366. Пространственная группа R$\bar {3}$m характеризуется позициями с точечной симметрией: $\bar {3}$m (3a, 3b), 3m (6c), 2/m (9d, 9e), 2 (18f, 18g), m (18h). В табл. 1 приведено локальное окружение 8 кристаллографически независимых атомов K и 11 атомов In в 3D атомной сетке. Для атомов K установлено КЧ = 14, 16 (6 атомов), 19 и для атомов In – 10 (два атома), 11 (6 атомов), 12 (два атома), 14.

Общее число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 2, 3, 4, 5 и 6, составило 2, 16, 37, 59 и 11 соответственно. Варианты разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров 2, 3 и 6 приведены табл. 3.

В кристаллической структуре икосаэдрические кластеры 0@In₁₂ занимают позиции 3b с симметрией $\bar {3}$m и позиции 9e с симметрией 2/m. Кластеры-спейсеры в виде гексагональной бипирамиды 0@K₆In₂ занимают позиции 3a с симметрией $\bar {3}$m (рис.1).

Рис. 1.

K₄₄In₈₀-hR366. Кластер 0@In₁₂ (слева) и кластер @In₂K₆ (справа). Числа указывают длины связей атомов в Å.

Икосаэдры 0@In₁₂ с центром в позициях 3a являются темплатами, на которых происходит образование трехслойных кластеров K142 с диаметром 17 Å (рис. 2, 3, табл. 4). Кластер K142 имеет химический состав оболочек 0@12In@32(K₂₆In₆)@98(K₂₆In₇₂). Вторая 32-атомная оболочка K₂₆In₆ соответствует внешней оболочке кластера Бергмана. Третья оболочка K₂₆In₇₂ из 98 атомов образована 5-, 6- и 7-атомными кольцами (5⁵⁴.6³⁸.7⁶) и содержит 98 вершин, 270 ребер и 174 грани.

Рис. 2.

K₄₄In₈₀-hR366. Двухслойный кластер 0@12In@32(K₂₈In₆).

Рис. 3.

K₄₄In₈₀-hR366. Трехслойный кластер 0@12In@32(K₂₈In₆)@98(K₂₆In₇₂).

Икосаэдры 0@In₁₂ с центром в позиции 9e характеризуют механизм связывания кластеров K142 друг с другом с объединением 5-членных колец (со связанностью Р_с = 10).

Полиэдрические кластеры 0@In₁₅ с центром в позиции 6с, указанные в [6] в качестве каркас-образующих полиэдров, характеризуют локальную область в виде тройных и шестерных колец (связанных тремя парами атомов), в больших окнах которых расположены атомы K.

Самосборка кристаллической структуры K₄₄In₈₀-hR366. Первичная цепь. Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ из кластеров K142 происходит в направлении [100] (рис. 4). Расстояние между центрами кластеров K142 определяет значение вектора трансляций a = 17.214 Å.

Рис. 4.

K₄₄In₈₀-hR366. Механизм связывания кластеров K142 при образовании первичной цепи (а). Механизм связывания кластеров K142 из соседних слоев при образовании каркаса (б).

Самосборка слоя. Образование базисного слоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании первичных цепей из кластеров K142, расположенных со сдвигом (рис. 5). Расстояние между центрами кластеров K142 в первичной цепи и в слое определяет длину векторов трансляций a = b = 17.214 Å. Базовая 2D сетка имеет топологический тип 3⁶. На этой стадии самосборки происходит локализация атомов In в пустотах слоя.

Рис. 5.

K₄₄In₈₀-hR366. Слой ${\text{S}}_{3}^{2}$ из двух первичных цепей.

Самосборка каркаса. Каркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании двух базисных слоев со сдвигом. Расстояние между слоями в направлении [001] определяет значения вектора трансляции c/3 = 44.612 Å/3.

Пространственная группа Fd$\bar {3}$m характеризуется позициями с точечной симметрией: –43m (8a, 8b), $\bar {3}$m (16c, 16d), 3m (32e) и др. В табл. 2 приведено локальное окружение атомов K, In и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. В локальном окружении все атомов K находятся 16 атомов, атомов In – 11 (два атома), 12, 14, 16. Общее число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 2, 3, и 4 составило 2, 5, и 3 соответственно (табл. 5).

Как и для интерметаллида K₄₄In₈₀, в кристаллической структуре K₃₄In₈₂ установлены искосаэдры 0@In₁₂ с симметрией $\bar {3}$m и с центром в позиции 16d. Икосаэдры 0@In₁₂ также являются темплатами, на которых происходит образование 32-атомной оболочки K₂₀In₁₂, соответствующей кластеру Бергмана 0@12(In₁₂)@32(K₂₀In₁₂) (рис. 6). Четыре кластера Бергмана формируют супраполиэдрический кластер K141, имеющий симметрию –43m с центром в позиции 8b. В структуре имеются спейсеры In(In₄) в виде тетраэдра с центральным атомом In, также имеющие симметрию –43m с центром в позиции 8a (рис. 6).

Рис. 6.

K₃₄In₈₂-cF464. Кластеры 0@In₁₂ и In(In₄) (а). Кластеры K44 и K141 (б). Слой из кластеров K141 (в).

Самосборка кристаллической структуры K₃₄In₈₂-cF464. Первичная цепь. Самосборка первичных цепей происходит в направлении [110] (рис. 6). Расстояние между центрами супракластеров K141 соответствует половине значения диагонали.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости (001) (рис. 6). На этой стадии происходит локализация спейсера In(In₄). Расстояние между центрами супракластеров K141 из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует значениям векторов a = b = 24.241 Å.

Самосборка каркаса. Самосборка микрокаркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании (со сдвигом) двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет половину значения вектора трансляции c = 24.241 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом полного разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры для интерметаллида K₄₄In₈₀-hR366 установлен каркас-образующий 142-атомный икосаэдрический нанокластер диаметром 17 Å. Нанокластеры K142 являются трехслойными 0@12In@32(K₂₆In₆)@98(K₂₆In₇₂) с симметрией $\bar {3}.$ Для интерметаллида K₃₄In₈₂-cF464 установлен супраполиэдрический кластер K141 из четырех кластеров Бергмана, имеющий симметрию –43m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры K₄₄In₈₀ из кластеров-прекурсоров K142 и 3D структуры K₃₄In₈₂ из кластеров-прекурсоров K141 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → слой (пакет) ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН и Российского научного фонда (РНФ № 20-13-00054).