Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 649-657

ВВЕДЕНИЕ

Развитие металлургии, энергетики, радиотехники, микроэлектроники, космонавтики и авиастроения связано с решением задачи создания новых материалов конструкционного назначения для работы в экстремальных условиях – при высоких температурах, в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях. В связи с этим поставлена задача – получить новые материалы с улучшенными свойствами.

В последние несколько лет тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды широко используются как диффузионные барьеры в многослойных кремниевых интегральных схемах. Применение тугоплавких соединений в микроэлектронике позволяет получить тонкопленочные резисторы прецизионного класса с комплексом различных химических и физических свойств [1].

Высокоогнеупорные оксиды широко применяются в теплоизоляционных и теплозащитных покрытиях. Это обусловлено низкой теплопроводностью, жаростойкостью, химической инертностью большинства оксидов, их доступностью и дешевизной. В последнее время достигнуто существенное повышение их сопротивления термическому удару. Наиболее низкую теплопроводность в широком интервале температур имеют диоксиды циркония. Потери массы вследствие испарения, особенно из тонких покрытий и пористых материалов с высокой удельной поверхностью, ограничивает срок их службы. Наиболее низкой испаряемостью в вакууме при высоких температурах обладают оксиды циркония и тория.

Реализация многих современных микротехнологий и нанотехнологий связана с использованием композиционных порошков, представляющих собой частицы с модифицированной поверхностью. При этом в качестве исходных порошков могут использоваться материалы различной природы: металлы и оксиды [2]. В частности, чрезвычайно востребован диоксид циркония. Вещества на основе диоксида циркония обладают широким спектром полезных свойств, позволяющих использовать их в различных сферах науки и техники. Диоксид циркония, стабилизированный иттрием, благодаря высокой температуре плавления, фазовой стабильности, химической инертности, высокой твердости и ионной проводимости является не только востребованным термобарьерным и защитным материалом, но и чрезвычайно перспективен в качестве газочувствительного материала в химических сенсорах [3].

Повысить стойкость материалов к окислению можно различными способами. В работе [4] введение в состав добавок оксидов редкоземельных элементов позволило получить стекло с большей вязкостью, что в свою очередь понизило диффузию кислорода. В работе [5] изучено окисление керамики при добавлении силицидов. При введении такой добавки стойкость к окислению выше. В работе [6] рассматриваются многофазные керамические покрытия, которые были получены путем втирания различных порошков боридов (Zr, Hf, Та) в поверхность графитовых пластин.

Армирование оксидов металлическими волокнами является одним из перспективных методов повышения прочности и термостойкости. Волокна увеличивают поверхностную энергию сопротивления распространению трещин при термическом нагружении, а также критическую степень деформации в момент разрушения. Это связано с ветвлением трещин в матрице, упруго-хрупким и пластическим деформированием волокон, приводящим к остановке трещин [7].

В работе [8] проводится исследование влияния волокон Hi-Nicalon SiC на HfB₂ в присутствии различных спекающих добавок, таких как Si₃N₄ или ZrSi₂. Для формирования образцов используется метод искрового плазменного спекания. В результате исследований было показано, что волокна способствуют образованию колец HfC, которые увеличивают термостойкость системы.

В работе [9] исследована зависимость кинетики спекания искровой плазмой ультравысокотемпературной керамики. Установлено, что очистка исходного порошка ускоряет спекание искровой плазмой, уменьшает температуру спекания, а также способствует большей скорости усадки при более низкой температуре.

В настоящей работе, которая является продолжением ранее проведенных исследований [10, 11], покрытия синтезированы в воздушной среде, без использования дорогостоящего оборудования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Покрытия различных составов (табл. 1) наносили суспензионно-обжиговым методом на графит марки ГМЗ с целью его защиты от окисления и на высокоглиноземистую керамику (ВГК) для защиты от эрозии и придания темной окраски. Технологическая схема приготовления покрытий представлена в работе [12]. Онa основанa на приготовлении суспензии, содержащей исходные компоненты, нанесении на подложку из графита или ВГК слоя шликера, высушивания его и дальнейшего обжига при заданной температуре. В качестве связующего вещества при приготовлении шликера использовали двухпроцентный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы.

Наноразмерные частицы диоксида циркония были получены из волокон, синтезированных темплатным методом [13, 14]. Покрытия наносили до достижения удельной толщины 80–100 мг/см².

В процессе обжига происходит формирование покрытий, сопровождающееся физическими и химическими процессами.

Обжиг проводили в печи с нагревателями из карбида кремния. Покрытия формировали и испытывали по различным режимам (неизотермическому, изотермическому и “щадящему”) и испытывали при температурах 1000, 1200, 1300°С в течение 90 мин. Проводили по два параллельных опыта.

В работе использовали следующие методы анализа: рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический, а также определяли электросопротивление.

РФА проводили на установке ДРОН-2 с использованием СuK_α-излучения. Исследовали как порошкообразные образцы, так и поверхность покрытий на подложках (графит и ВГК). Для идентификации фаз использовали данные картотеки PDF-2: Si (75-0589), ZrB₂ (75-1050), ZrO₂ (Т) (80-0965), SiO₂ (82-1410).

ДТА проводили на приборе системы Paulik–Paulik–Erdey Q-1500C (МОМ, Венгрия): порошкообразные образцы исходных компонентов без добавок оксида алюминия нагревали от комнатной температуры до 1000°С со скоростью 10°С/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате взаимодействия исходных компонентов с кислородом из воздуха в интервале температур 500–1300°С формируется борокремнеземный стеклообразующий расплав, капсулирующий исходные компоненты и препятствующий проникновению кислорода воздуха внутрь образца. Был использован “щадящий” режим формирования (20–1000°С, ν = 100°С/мин; 1000–1300°С, ν = 10°С/мин).

Из рис. 1 видно, что температуры максимальных эффектов, связанных c окислением карбида бора и диборида циркония – 640–690°С, а в интервале 300–400°С происходит окисление кремния, который покрывается оболочкой из диоксида кремния, которая тормозит дальнейшее окисление. При введении модифицирующих добавок ход кривой ДТА существенно не меняется. Аналогичные результаты по окислению порошка кремния получены в работе [15].

Рис. 1.

Термическое поведение порошкообразных смесей составов 1, 3, 5 (табл. 2).

После проведения ДТА порошкообразных смесей исходного состава, исходного состава с добавлением 15% диоксида циркония и с добавлением шунгита при нагревании от 20 до 1000°С установлено наличие трех экзотермических эффектов (для кремния – 350°С, а для карбида бора и диборида циркония – 640–690°С).

После проведения ДТА образцы представляли собой два слоя: нижний – порошкообразный, верхний – остеклованный. Поверхностный слой находился в контакте с кислородом воздуха, что приводило к образованию стеклообразующего расплава, препятствующего проникновению кислорода к внутреннему слою.

Дифрактограммы 1 (без термообрабоки) и 1 идентичны, следовательно, термообработка до 1000°С не повлияла на фазовый состав (рис. 2).

Рис. 2.

Дифрактограммы порошков исходной композиции без термообработки (1 без термообр.) и составов 1, 4, 5 (табл. 2) после термообработки по режиму 20–1000°С.

Проведение РФА продуктов окисления порошков после ДТА показало наличие исходных компонентов – кремния и диборида циркония, а также диоксида циркония и шунгита при введении их в состав (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы поверхности графита с покрытиями, после термообработки при 1000 и 1300°C в течение 90 мин, составы 1, 4, 5 (табл. 2).

Основываясь на данных РФА и литературных данных, можно предположить протекание следующих реакций:

Термодинамическая вероятность протекания реакций 1–3 была подтверждена в [10].

Покрытия на керамике (рис. 4) сохраняют прирост массы при 1000°С в течении 120 мин.

Рис. 4.

Изменение массы образцов керамики с покрытиями при 1000°С в течение 120 мин. Примечание. Образцы предварительно сформированы по неизотермическому режиму (20–1000°С)(ν = 10°C/мин).

При повышении температуры до 1300°С наблюдается сохранение прироста массы в течении 90 мин.

Рис. 5.

Изменение массы образцов керамики с покрытиями при 1300°С в течение 90 мин. Примечание. Образцы сформированы по режиму (1000–1300°С) (ν = 2°С/мин).

Покрытия были опробованы на нейтральной подложке (ВГК) и подтверждена их стойкость к окислению на воздухе. В отличие от ВГК на графите наблюдается незначительное выгорание.

Как видно из рис. 6, при термообработке образцов от 500 до 1300°С графит выгорает незначительно, благодаря тому что термоциклирование сопровождается залечиванием трещин.

Рис. 6.

Влияние температуры на жаростойкость образцов графита с покрытиями составов 1–5 (табл. 2) после выдержки при 500–1300°С на воздухе.

При изотермическом режиме (рис. 7) наблюдается прирост массы за 90 мин в диапазоне от 8 до 18 мг/см², выгорания графита не наблюдается.

Рис. 7.

Изменение массы образцов графита с покрытиями составов 1–5 (табл. 2), термообработанных по режиму (1000–1300°С) + 1300°С на воздухе в течение 90 мин.

При испытании покрытий на графит в ряде случаев наблюдалось выгорание графита, связанное с образованием незначительных трещин. Ввиду наличия стеклообразующего расплава трещины залечивались. При сравнении результатов кинетики окисления образцов с покрытиями на ВГК и на ГМЗ было установлено, что при испытании при 1000, 1200 и 1300°C в течение 90 мин привес не превышает 20 мг/см².

Определение электросопротивления

Измерение электросопротивления проводили в электрической печи с нагревателями из нихрома с использованием керамической измерительной ячейки двухконтактным методом. По полученным значениям был рассчитан lg ρ, и построена его зависимость от температуры. Из нее следует, что введение частиц ZrO₂ или шунгита не оказывает существенного влияния на величину удельного электросопротивления, которая при 50°С достигает величины порядка 10⁵ Ом · см. При повышении температуры до 800°С сопротивление образцов падает до величины порядка 10³ Ом · см.

При введении наноразмерных частиц диоксида циркония или шунгита темно-серый цвет образцов сохранился. Они имеют заметный блеск, что говорит об образовании стеклофазы на их поверхности, причем, чем выше температура испытания, тем больше блеск. С помощью экспресс-метода было установлено, что все образцы являются малопористыми.

Рис. 8.

Зависимость удельного электросопротивления образцов графита с покрытиями составов 1–5 (табл. 2) от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы новые покрытия на основе композиции Si–B₄С–ZrB_2, модифицированной наноразмерными частицами диоксида циркония или шунгита. Использовались две подложки – графит и ВГК. Покрытия получены по энергосберегающей технологии, которая заключается в получении стеклообразующего расплава in situ на воздухе при нагревании.

Введение модифицирующих добавок существенного влияния на прирост массы образцов с покрытиями при термообработке не оказывает, но сохраняется термостойкость, повышается твердость, наблюдается хорошее сцепление с обеими подложками и удешевляется состав.

Авторы выражают благодарность И.Г. Поляковой за проведение РФА и ДТА.