Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 1, стр. 112-117

ВВЕДЕНИЕ

Бораты привлекают внимание многих исследователей благодаря их богатой кристаллохимии и наличию у некоторых из них нелинейно-оптических свойств (НЛО). В связи с их прозрачностью в широкой оптической области вплоть до глубокого ультрафиолета, а также их хорошим механическими свойствами, бораты могут быть использованы для решения задач линейной и нелинейной оптики [1, 2]. Наиболее известными НЛО боратами являются β-BaB₂O₄ [3], BiB₃O₆ [4], и LiB₃O₅ [5]. Особый интерес вызывают бораты висмута благодаря наличию у последнего неподеленной электронной пары, которая, как считается, увеличивает вероятность появления нецентросимметричных структур. Кристаллохимия боратов одновалентных металлов очень разнообразна [6]. В структурах этих соединений все атомы кислорода мостиковые, что обеспечивает возникновение сложных, нередко взаимопроникающих каркасов. Известно множество боратов серебра, синтез многих из них велся при повышенном давлении кислорода. Недавно был получен первый смешанный борат висмута и серебра AgBi₂B₅O₁₁ [7], структура которого очень близка центросимметричному Bi₃B₅O₁₂ [8], однако демонстрировала нецентросимметричное отклонение. В этой работе исследовали как меняется степень нецентросимметричного искажения структуры с температурой, а также провели уточнение параметров тепловых смещений висмута в ангармоническом приближении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Синтез проводили с использованием реактивов H₃BO₃ “ос. ч.”, Bi₂O₃ “ос. ч.” и AgNO₃ “x. ч.”, которые были смешаны в стехиометрическом соотношении, тщательно перетерты, запрессованы в таблетки и помещены в платиновый тигель. Затем образец был расплавлен при 1073 K и быстро охлажден путем выливания на холодную металлическую поверхность. Полученное стекло было раздроблено на кусочки размером до 1 мм и выдержано при 833 K в ампуле из боросиликатного стекла при давлении кислорода около 4–5 МПа в течении 25 ч. В качестве источника кислорода использовали KMnO₄. Из полученного образца был отобран монокристалл, который впоследствии был исследован методом рентгеноструктурного анализа в интервале 100–400 К с шагом 50 К.

Другой монокристалл AgBi₂B₅O₁₁ был получен при атмосферном давлении как описано в [7]. Реактивы H₃BO₃, Bi₂O₃ и Ag₂O “ос. ч.” были смешаны в молярном соотношении 12 : 1 : 5, тщательно перетерты, запрессованы в таблетки и помещены в платиновый тигель. Образец медленно (50 K/ч) нагревали до 923 K, выдерживали при этой температуре 48 ч и охлаждали до комнатной температуры путем выключения печи. Полученное стекло было раздроблено на мелкие кусочки (размером не более 1 мм) и выдержано при 723 K в течении 48 ч. В дальнейшем был выделен монокристалл AgBi₂B₅O₁₁, пригодный для рентгеноструктурных исследований. Монокристалл был исследован при комнатной температуре с большим разрешением для наиболее корректного уточнения параметров тепловых смещений атомов, в том числе в ангармоническом приближении.

Монокристальная дифрактометрия. Монокристалл AgBi₂B₅O₁₁, размером 0.08 × 0.11 × × 0.17 мм был отобран в оптическом поляризационном микроскопе и приклеен на стеклянную нить. Эксперимент выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II с излучением MoK_α, с использованием охлаждающей системы Cobra CryoSystem при температурах 100, 150, 200, 250, 300, 350 и 400 K. Другой кристалл AgBi₂B₅O₁₁, размером 0.07 × 0.13 × 0.24 мм был исследован с разрешением (sin θ/λ)_max 0.879 Å^–1. Это было сделано для уточнения параметров тепловых смещений атомов висмута и серебра в ангармоническом приближении путем разложения функции плотности вероятности в ряд Грама–Шарлье. Параметры элементарной ячейки уточнены методом наименьших квадратов. В интенсивности рефлексов введены поправки на фактор Лоренца, поляризацию и фон. Поправку на поглощение вводили по форме кристалла. Структура была уточнена с использованием программного комплекса Jana2006 [9], координаты атомов AgBi₂B₅O₁₁ из [7] были использованы в качестве стартовых. Детали эксперимента и параметры элементарной ячейки даны в табл. 1. Из 10 ангармонических коэффициентов C_ijk уточняли только статистически значимые, т. е. те, которые превышали 3σ, – С₂₂₂, С₂₂₃ и С₃₃₃. Структурные данные депонированы в Кембриджскую базу данных кристаллических структур под номерами 2 008 687–2 008 694.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура AgBi₂B₅O₁₁, согласно [7] образована параллельными плоскости ab слоями [Bi₂B₅O₁₁]_∞ из связанных по вершинам пентаборатных групп B₅O₁₀ и групп BiO₃. Внутри этих слоев расположены катионы серебра. Тепловое расширение в интервале 100–400 K анизотропно (рис. 1, 2). Жесткие пентаборатные группы ориентированы параллельно оси с. Именно в этом направлении расширение минимально (α_c = 1× × 10⁻⁶°С⁻¹). Перпендикулярно оси с оно сильнее (α_a = 18, α_b = 5 × 10⁻⁶°С⁻¹).

Рис. 1.

Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки AgBi₂B₅O₁₁ по порошковым [7] и монокристальным данным.

Рис. 2.

Структура AgBi₂B₅O₁₁ в сопоставлении с тензором теплового расширения при 200 K.

Степень отклонения от центросимметричной модели может быть определена как δ = (∑|r_i – ${\text{r}}_{i}^{'}$|)/n, где r_i – радиус-вектор атома i, а $r_{i}^{'}$ – радиус-вектор атома, который должен быть связан с атомом i элементом симметрии в центросимметричной модели, но не связан с ним из-за отсутствия центра инверсии. Суммирование ведется по всем атомам, а n – общее число атомов. Таким образом, полученное значение представляет собой усредненное значение смещения, на которое должен сместиться каждый атом, чтобы структура стала центросимметричной. Температурная зависимость этой величины показана на рис. 3.

Рис. 3.

Температурная зависимость степени нецентросимметричного искажения структуры AgBi₂B₅O₁₁.

Было проведено уточнение параметров тепловых смещений атомов висмута и серебра в ангармоническом приближении с использованием разложения функции плотности вероятности в ряд Грама–Шарлье. Из десяти ангармонических коэффициентов атома висмута уточняли только те, которые в результате уточнения превышали значение 3σ – С₂₂₂, С₂₂₃ и С₃₃₃.

Форма фигуры тепловых смещений атомов Bi1, Bi2, Bi3 и Bi4 (рис. 4) имеет форму, характеризующуюся тремя направлениями наибольших смещений. Каждый атом висмута резко ассиметрично координирован тремя атомами кислорода, которые расположены в одной координационной полусфере. Длины связей Bi–O находятся в интервале 2.05(2)–2.25(3) Å при 300 K. Еще 4, 2, 2 и 4 атома кислорода находятся в координационной сфере атомов Bi1, Bi2, Bi3 и Bi4 на расстояниях 2.72(3)–2.93(3), 2.64(3)–2.86(3), 2.54(3)–2.79(3) и 2.77(3)–2.95(3) Å соответственно. По-видимому, такая форма связана с присутствием трех прочных и коротких связей Bi–O, перпендикулярно которым происходят колебания атома Bi. Приведенные нами данные не учитывают присутствие неподеленной электронной пары висмута. Ее наличие может исказить результаты уточнения параметров тепловых смещений висмута в ангармоническом приближении. Более корректное утончение параметров тепловых смещений могло бы быть выполнено методом нейтронографии.

Рис. 4.

Полиэдры BiO₃ в структуре AgB_i2B₅O₁₁, фигуры тепловых смещений атомов висмута даны в ангармоническом приближении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе выполнено исследование кристаллической структуры нецентросимметричного бората AgBi₂B₅O₁₁ в интервале 100–400 K. Показано, что с ростом температуры степень нецентросимметричного искажения уменьшается. Атомы висмута уточнены в ангармоническом приближении при комнатной температуре. Тепловые смещения висмута имеют три преимущественных направления, которые, по всей видимости, соответствуют трем наиболее прочным связам Bi–O. Тепловое расширение резко анизотропно в связи с преимущественной ориентировкой жестких пентаборатных групп в структуре.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра СПбГУ “Рентгендифракционные методы исследования. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-73-00176).