Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 3, стр. 273-285

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, в условиях импортозамещения, особенное внимание исследователей обращается на получение продукта из отечественного сырья. К перспективным способам получения непрозрачного кварцевого стекла для производства огнеупорной кварцевой керамики следует отнести плазменные агрегаты, которые находят все большее применение для получения силикатных расплавов [1]. Основными преимуществами плазменных технологий по сравнению с традиционными способами синтеза являются, в первую очередь, высокая производительность технологических процессов, энергосбережение и экологическая безопасность. В данной работе исследовались особенности синтеза и свойств кварцевого стекла, полученного на плазмотронах ОАО “Динур” из кварцевого песка Раменского месторождения, а также смоделирован процесс эксплуатации огнеупорной кварцевой керамики из непрозрачного кварцевого стекла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на установке ДРОН-7. Режим работы CuK_α-излучение, никелевый фильтр, 40 кВ, 30 мА.

Кривые термического расширения кварцевых стекол получали на высокотемпературном дилатометре DIL-402 фирмы Netzsch. Оптическая микроскопия в отраженном свете выполнялась на микроскопе Neophot 32, в проходящем – на микроскопе Jenaval (оба производства фирмы Carl Zeiss, Jena, Германия).

В ОАО “ДИНУР” в качестве сырья для производства кварцевого стекла, которое идет на получение огнеупорной кварцевой керамики, используют кварцевый песок месторождения “Раменское”, обогащенный и очищенный на Раменском горно-обогатительном комбинате (ГОК). В центральной заводской лаборатории ОАО “ДИНУР” проводят химический анализ получаемого из ГОК сырья. По данным химического анализа кварцевого песка месторождения Раменское, полученного из различных его участков, в основном на 99.2 ± 0.2% он состоит из SiO₂, а в качестве примесей обнаружены оксиды железа, титана, кальция, алюминия и вода.

Плавку кварцевого стекла на ОАО “ДИНУР” ведут в плазменных реакторах типа ПР-450. Принципиальная схема плазменного реактора ПР-450 представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Принципиальная схема плазменного реактора ПР-450: продольные электроизоляционные секции (1); регулировочный винт (2); магнитная система (3); кронштейн (4); крышка (5); втулка для охлаждения электродов (6); блок управления (7); стержневые электроды (8); бункер (9); барабанный питатель (10); механизм подачи электродов (11); слиток непрозрачного кварцевого стекла (12); площадка для наплавления кварцевого стекла с подложкой из кварцевого стекла, или “затравкой” (13); механизм вытягивания слитка (14); кожух (стенка) плавильной камеры (15); l – расстояние между электродами; h – расстояние от электродов до зоны расплава (наплавления); D – диаметр плавильной камеры; d – диаметр слитка; α – угол наклона электрода.

Обогащенный кварцевый песок Раменского месторождения подается в специальных загрузочных емкостях на верхнюю площадку плазмотронов. Затем он засыпается в бункер 9 через барабанный питатель 10. Кварцевый песок поступает в плавильную камеру 1, состоящую из нескольких секций. Камера имеет необходимую конусность, чтобы наплавленный слиток мог свободно выходить. Перед входом в камеру располагаются два графитовых электрода 8, находящиеся под углом α 36° друг к другу. Нижние концы электродов 8 располагаются на расстоянии l = 40–50 мм друг от друга. Здесь генерируется электрическая дуга, на которую подается кварцевый песок и происходит его расплавление. Так как при плавке происходит постепенное сгорание электродов, для подачи новых электродов служит механизм подачи электродов 11. В поверхностном слое слитка (блока) в плавильной камере 1 происходит полное проплавление материала. Производительность реактора зависит от качества песка (содержания примесей) и фракционного состава сырья (крупности зерна). Рабочий ток дуги составляет не менее 1100 А при напряжении около 380 В. По мере наплавления блока из непрозрачного кварцевого стекла, он вытягивается из камеры с помощью специального механизма для вытягивания, а затем транспортируется на специальную площадку. Там его тщательно очищают от поверхностной кварцевой корки, состоящей из не расплавившегося кварцевого песка, а также попавших из электродов частичек графита. Средняя скорость наплавления составляет 2 см в минуту и может варьироваться в пределах 1 см стекла за 20–40 с в зависимости от качества песка и скорости загрузки сырья.

На рис. 2 приведена фотография этапа выработки стекла и слитков кварцевого стекла, полученных в результате плавления кварцевого песка.

Рис. 2.

Фотография этапа выработки стекла (а) и слитков кварцевого стекла, полученных в результате плавления кварцевого песка (б).

Как видно из рис. 2, наплавленный блок представляет собой стержень длиной около трех метров и 450 мм в диаметре, средняя масса составляет 680 кг. В отличии от особо чистого кварцевого стекла, полученные слитки не являются прозрачным материалом. Непрозрачность обусловлена многократным преломлением попадающего внутрь материала луча на границах зерен и многочисленных мельчайших пор, а также попавших из электродов частичках графита [2].

На подложке (вертикальный поршень с площадкой) из плазмотрона вытягивается блок кварцевого стекла, который затем складируется на накопительной площадке в зоне охлаждения. После охлаждения он очищается от внешней оболочки слитка, загрязнений, включений графитовых электродов. Очищенные слитки измельчаются в дробилках и сортируются по фракциям на (0–5) мм и свыше 5мм. Фракция более 5 мм возвращается на дополнительное дробление, а фракция (0–5) мм на виброситах рассевается на более мелкие фракции. Следующий этап – это подготовка литейного шликера кварцевого стекла, который идет на производство кварцевых огнеупорных изделий. Готовые изделия подвергают обжигу и сушке. На последней стадии происходит сборка готовых изделий.

Результаты рентгенофазового анализа кварцевого стекла

По данным рентгенофазового анализа (РФА) [3, 4], наибольшее количество кварца (10–12%) было обнаружено в плотной корке на поверхности слитка, содержание кристобалита в корке не превышало 2.0%. Минералогический состав большинства исследуемых образцов кварцевого стекла, очищенного от поверхностной кристаллической корки, представлен чистым силикатным стеклом. В некоторых образцах присутствие кристобалита было установлено методом РФА (в некоторых случаях до 1.0%). Петрографическое исследование подтвердило зарождение кристаллов на пузырьках газа, трещинах, вдоль свай или на границе инородных включений. В качестве таких включений могут выступать, например, частицы электродного графита или металла оборудования. На рис. 3 представлены: внешний вид кристаллической корки (шубы) кварцевого блока (а) и сердцевины блока (б), нитевидная кристаллизация вокруг пузырька газа (в), газовый пузырь в массе кварцевого стекла (г).

Рис. 3.

Внешний вид кристаллической корки (шубы) кварцевого блока (а), внешний вид кварцевого стекла (сердцевины блока) с включениями (б), нитевидная кристаллизация вокруг пузырька газа (в), газовый пузырь в массе кварцевого стекла (г). Масштаб указан на рис. 3а. Ширина рисунка 19 мм.

На рис. 4 представлены микрофотографии фрагментов внутренней структуры в объеме кварцевого стекла.

Рис. 4.

Фрагменты внутренней структуры кварцевого стекла (увеличение ×500).

По данным РФА установлено, что наиболее интенсивно образование кристобалита происходит при температуре 1400°С [3, 4].

Зависимости относительного изменения линейных размеров от температуры

Одним из важнейших теплофизических свойств для характеристики огнеупорных изделий является термостойкость (или термическая стойкость, или термостабильность) – свойство материалов противостоять напряжениям, вызванным изменениями температуры. Нужно, чтобы при этом материал сохранял свои свойства и не разрушался. При расчете термостойкости следует учитывать многие влияющие на нее факторы. Прежде всего, это коэффициент теплового расширения, теплопроводность, упругие свойства материала, а также форма и размер конкретного изделия. Основным методом исследования в нашей работе была высокотемпературная дилатометрия, которая позволяет не только оценить численные значения коэффициентов термического расширения, но и смоделировать процесс нагрева и охлаждения огнеупорного изделия в тепловом агрегате. Многочисленные циклы нагревание–охлаждение позволяют, во-первых, оценить термостойкость конкретного материала, во-вторых, получить важные численные характеристики расширения–усадки изделий в широком температурном интервале с необходимыми изотермическими выдержками. Основной областью применения кварцевого стекла является производство изделий из кварцевой керамики. Таким образом, кварцевая керамика – это материал на основе диоксида кремния, основу которого составляет не кристаллическая, а аморфная (стекловидная) фаза. Кварцевая керамика обладает целым рядом исключительно ценных свойств. Благодаря низкому температурному коэффициенту линейного расширения (ТКЛР) она имеет высокую термостойкость. Химически устойчива к действию кислых сред. Механическая прочность с ростом температуры повышается за счет возрастающей роли вязкого течения материала. Незначительное увеличение диэлектрической проницаемости с ростом температуры позволяет использовать изделия из кварцевой керамики для изготовления различных составных элементов космической и ракетной техники.

Проведены разогрев и последующие изотермические обжиги образцов кварцевого стекла при температурах 1200, 1300, 1400°С в течение 1, 2 и 5 ч. На рис. 5 приведен внешний вид образцов, выпиленных из блока кварцевого стекла. Образец представляет собой параллелепипед длиной 20 ± 2 мм. Основание параллелепипеда квадрат со стороной около 5 мм. Образцы выпиливали из очищенного блока кварцевого стекла сразу после плавки. Блок стекла был один и тот же для всех испытаний. Перед каждым измерением размер точно фиксируется с помощью штангенциркуля. Измеренная цифра вносится в программу измерений.

Рис. 5.

Внешний вид образцов, выпиленных из блока кварцевого стекла (20 × 5 мм).

В табл. 1 приведено описание режимов десяти циклов неизотермических обжигов образцов кварцевых стекол, используемых для получения огнеупорной кварцевой керамики.

Под циклом понимается процесс разогрева образца кварцевого стекла со скоростью V = 2.5, 5 или 10°С/мин до определенной температуры (максимальная составляет 1400°С и ограничена возможностями прибора) и последующим охлаждением с постоянной скоростью 10°С/мин до 400°С. То есть первый и все последующие циклы повторяющиеся и без изотермической стадии. Охлаждение прибора и измерительной ячейки до комнатной температуры происходит естественным образом в результате теплообмена с окружающей средой.

Изменения длины образца от температуры представлены на рис. 6. Они позволяют оценить значения усадки в абсолютных значениях.

Рис. 6.

Зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла (мкм) после различных циклов термообработок, описанных в табл. 1, от температуры: режим нагревания 2.5°С/мин (а); режим нагревания 5°С/мин (б); режим нагревания 10°С/мин (в). Нумерация кривых разогрева для всех рисунков: [1.1] – цикл 1, [2.1] – цикл 2, [3.1] – цикл 3, [4.1] – цикл 4, [5.1] – цикл 5, [6.1] – цикл 6, [7.1] – цикл 7, [8.1] – цикл 8, [9.1] – цикл 9, [10.1] – цикл 10.

На рис. 7 и 8 представлены зависимости изменения линейных размеров образцов от температуры и времени обжига для кварцевых стекол в различных режимах нагрева и охлаждения (рис. 7) и зависимости изменения линейных размеров образцов от температуры для серии повторных обжигов (рис. 8). В качестве единиц измерения для оценки роста и усадки кварцевых стекол использовали изменения линейных размеров образца в % от начального размера. Зависимости температурного коэффициента линейного расширении от температуры и скорости нагрева представлены на рис. 9.

Рис. 7.

Зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла (%), предварительно нагретого до Т =1200°С: [1.1] – разогрев, [1.2] – изотермическая выдержка, [1.3] – охлаждение; Т = 1300°С: [2.1] – разогрев, [2.2] – изотермическая выдержка, [2.3] – охлаждение; Т = 1400°С: [3.1] – разогрев, [3.2] – изотермическая выдержка, [3.3] – охлаждение; от времени (сплошная кривая) и температуры (пунктирная кривая) для времени выдержки 1 ч (а), 2 ч (б), 5 ч (в).

Рис. 8.

Зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла (% к начальной длине) после различных циклов термообработок, описанных в таблице 1, от температуры: режим нагревания 2.5°С в мин (а); режим нагревания 5°С в мин (б); режим нагревания 10°С в мин (в). Нумерация кривых разогрева для всех рисунков: [1.1] – цикл 1, [2.1] – цикл 2, [3.1] – цикл 3, [4.1] – цикл 4, [5.1] – цикл 5, [6.1] – цикл 6, [7.1] – цикл 7, [8.1] – цикл 8, [9.1] – цикл 9, [10.1] – цикл 10.

Таблица 1.  

Режимы неизотермических обжигов кварцевых стекол

	V нагревания 2.5°С/мин V охлаждения 10°С/мин	V нагревания 5°С/мин V охлаждения 10°С/мин	V нагревания 10°С/мин V охлаждения 10°С/мин
1 цикл	Нагревание от 30 до 1400°С 9 ч 8 мин Охлаждение от 1400 до 400°С 1 ч 40 мин Итого: 648 мин	Нагревание от 30 до 1400°С 4 ч 34 мин Охлаждение от 1400 до 400°С 1 ч 40 мин Итого: 374 мин	Нагревание от 30 до 1400°С 2 ч 17 мин Охлаждение от 1400 до 400°С 1 ч 40 мин Итого: 237 мин
2 цикл	1296 мин	748 мин	474 мин
3 цикл	1944 мин	1122 мин	711 мин
4 цикл	2592 мин	1496 мин	948 мин
5 цикл	3240 мин	1870 мин	1185 мин
6 цикл	3888 мин	2244 мин	1422 мин
7 цикл	4536 мин	2618 мин	1659 мин
8 цикл	5184 мин	2992 мин	1896 мин
9 цикл	5832 мин	3366 мин	2133 мин
10 цикл	6480 мин	3740 мин	2370 мин

Рис. 9.

Зависимости изменения температурного коэффициента линейного расширения образцов кварцевого стекла после различных циклов термообработок, описанных в таблице, от температуры: режим нагревания 2.5°С в мин (а); режим нагревания 5°С в мин (б); режим нагревания 10°С в мин (в).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Как нами было установлено ранее [2, 3], стеклообразный кремнезем начинает кристаллизоваться с поверхности. Образцы из кварцевого стекла при температурах выше 1000°С еще стабильны. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) стекла и кристобалита при этих температурах близки и возникающие при этом напряжения быстро релаксируют. Частично закристаллизовавшийся образец стекла почти неотличим от основного стекла. При этом кристаллизация повышает жесткость изделия из кварцевого стекла – закристаллизованные изделия могут использоваться вплоть до температуры плавления кристобалита.

Проведены разогрев и последующие изотермические обжиги при температурах 1200, 1300, 1400°С в течение 1, 2 и 5 ч (рис. 7). Получены зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла (рис. 8) и данные по температурному коэффициенту линейного расширения (ТКЛР) в широком температурном диапазоне (рис. 9). Большие перепады значений коэффициентов в низкотемпературной области (до 200°С) связаны с термостабилизацией измерительной системы и, как следствие, нелинейным нагреванием в указанной области температур и не представляют практического интереса. Материал измерительной ячейки (корунд) предназначен для работы в высокотемпературной области.

Оценены скорости усадки образцов из кварцевого стекла. Известно, что усадка в обжиге кварцевой керамики составляет 3.5–5.0% в зависимости от плотности сырца [5, 6]. При температуре около 1200°С начинается медленный процесс кристаллизации кварцевого стекла с образованием высокотемпературного α-кристобалита, который при охлаждении переходит в низкотемпературный β-кристобалит. В свою очередь β‑кристобалит за счет сокращения своего объема ухудшает термическую стойкость изделий. Сложность данного процесса состоит в том, что кристобалитизация и спекание совпадают по температуре.

Смоделирован процесс службы кварцевого стекла. Результаты представлены на рис. 7, 8. Из рис. 7 видно, что величина максимальной усадки растет с ростом температуры. Как видно из рис. 8, всю область исследуемых температур для первичного и повторного обжига кварцевого стекла можно разбить на два достаточно четко различающихся интервала. Первый интервал – среднетемпературный до 1200°С. В этих условиях структура стекла сохраняется в основном “замороженной”. При этом в стекле коэффициент расширения положителен и относительно мало меняется с изменением температуры при повторных обжигах (рис. 9). Колебания значений ТКЛР и линейных размеров в данной области связаны со структурой конкретного образца и его внутренними дефектами. Именно этот интервал температур представляет максимальный интерес для большинства современных практических применений кварцевого стекла. Второй интервал – высокотемпературный свыше 1200°С. В этих условиях вещество находится в метастабильном состоянии. В нем наблюдается резкая зависимость коэффициента расширения от температуры с переменой знака примерно в середине интервала. Для последующих обжигов (после третьего цикла) два характерных интервала не определяются, изменение длины образца происходит незначительно, коэффициент теплового расширения меняется мало. Методом РФА в исследуемых образцах фиксируется образование кристобалита, количество которого возрастает с увеличением температуры и длительности выдержки. Максимальное значение – 23% при изотермической выдержке в течении 5 ч при 1400°С и 35.5% после 10 циклов “разогрев–охлаждение” до 1400°С со скоростью нагревания 2.5°С/мин. Скорость изменения линейного размера и абсолютная величина усадки растет с увеличением скорости нагрева. Величина усадки уменьшается с ростом числа нагревов и с ростом количества кристобалита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые в мире на высокотемпературном дилатометре DIL-402 компании “Netzsch” (Германия) получены зависимости изменения линейных размеров образцов кварцевого стекла в различных режимах нагрева–охлаждения (скорости нагревания 2.5, 5 и 10°C/мин). Специфика свойств кварцевой керамики в режиме нагревания–охлаждения определяет области ее применения для производства огнеупорных изделий. Там, где необходимо многократная эксплуатация изделий, нужно использовать температуру не более 1100–1200°С. В случае необходимости увеличения температуры до 1600°С возможно лишь однократное применение.

Впервые смоделированы процессы “разогревания–охлаждения” для полученного продукта плавки кварцевого песка с выдержкой 1, 2 и 5 ч при температурах 1200, 1300 и 1400°С для десяти циклов с различной скоростью разогрева 2.5, 5 и 10°С в мин. Указаны возможности кратности использования изделий огнеупорной кварцевой керамики при различных температурах.