Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 3, стр. 320-329

ВВЕДЕНИЕ

Гексаборид лантана широко применяется в современной технике благодаря выдающимся термоэмиссионным характеристикам – низкой работе выхода электронов и высокой плотности тока эмиссии [1–3]. Кроме того, высокая плотность свободных носителей заряда важна для перспективного направления использования LaB₆ – создания материалов для солнечной энергетики [4, 5]. Среди материалов, в которых реализуется явление локализованного поверхностного плазмонного резонанса гексаборид лантана выделяется положением максимума поглощения в ближней инфракрасной области спектра, вследствие чего LaB₆ способен эффективно поглощать солнечное тепло [6–8]. С увеличением диаметра наночастиц гексаборида вплоть до 80 нм наблюдается увеличение длины волны максимума поглощения [9, 10]. Благодаря способности изоструктурных гексаборидов РЗЭ образовывать непрерывные ряды твердых растворов La_xR_(1–x)B₆ (где R – один или несколько РЗЭ) существует возможность регулирования оптических характеристик материала в достаточно широких пределах. В ряде работ [8, 11, 12] исследовано влияние концентрации растворенных в решетке LaB₆ атомов Sm, Eu, Yb на спектральные характеристики. Наиболее существенное влияние на смещение частоты плазмонного резонанса (и, как следствие, максимума поглощения) оказывает допирование гексаборида трехвалентного лантана атомами, изменяющими электронную плотность системы – f-металлами со степенью окисления +2 или +4 и отличающимися атомными радиусами. В табл. 1 приводятся электронные конфигурации, характерные степени окисления и радиусы атомов лантана и лантаноидов, проявляющих степень окисления, отличную от +3.

Проявление аномальной степени окисления атомами Ce и Tb (+4), а также Eu и Yb (+2), традиционно объясняют формированием устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴ [15, 16]. Однако степень окисления +2 также характерна для Sm и Tm, а +4 – для Pr и Dy, которые не формируют таких конфигураций. Это связано как со стабильностью электронной конфигурации, так и с термодинамическими параметрами химического соединения, в состав которого входит атом.

В связи с этим представляет интерес получение полиэлементных тройных гексаборидов, в которых влияние на электронную плотность системы будут оказывать как двух-, так и четырехвалентные атомы РЗМ, аномальная степень окисления которых обусловлена различными факторами – стабильностью электронной конфигурации (Ce, Tb, Eu или Yb) и термодинамическими параметрами (Sm, Tm, Pr или Dy). Ранее были синтезированы монокристаллические гексабориды, в состав которых входили атомы РЗМ различной валентности [17–21], однако синтез высокодисперсных порошков полиэлементных гексаборидов в литературе не описан.

Целью настоящей работы был синтез порошков полиэлементных твердых растворов гексаборидов La_x(Ce,Sm)_{(1 –x)}B₆, в состав которых входят гетеровалентные атомы La, Ce и Sm, исследование их состава и структуры, а также построение концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез твердых растворов проводили в следующих стехиометрических соотношениях: La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x} и La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_{1 –x}, где x = 0.2, 0.4, 0.6 или 0.8 (см. табл. 2).

Оценку энергии образования смешанных боридов в сравнении с индивидуальными боридами проводили с использованием открытого программного комплекса MaterialsProject.com, основанного на принципах теории функционала плотности в обобщенном градиентном приближении (GGA) и обобщенном градиентном приближении с коррекцией Хаббарда (GGA+U) [22, 23].

В работе использовали порошки оксидов лантана, церия и самария с паспортным содержанием основной фазы 99.99 мас. % и аморфный бор марки Б-99А с содержанием бора 99.5 мас. %. С учетом гигроскопичности оксидов РЗМ, непосредственно перед подготовкой реакционных смесей проводили термогравиметрический и дифференциальный термический анализ исходных соединений с использованием термоанализатора-дериватографа Shimadzu DTG-60. Значения потери массы учитывали при подготовке смесей.

Смешение компонентов проводили в лабораторном аттриторе HD-01 при частоте вращения вала 400 об./мин в течение 2 ч в среде высокоочищенного бензина БР-2 с использованием оснастки и мелющих тел из SiC. Затем смесь высушивали и гранулировали на сите с размером ячейки 100 мкм. Из полученного порошка формовали образцы в форме цилиндров диаметром 20 и высотой 10 мм методом одноосного полусухого прессования при давлении 30 МПа.

Высокотемпературный синтез боридов проводили боротермическим восстановлением оксидов по схеме, которая может быть условно описана в виде трех параллельно протекающих твердофазных реакций:

В реальных условиях синтез полиэлементных боридов описывается более сложной совокупностью химических и диффузиионных процессов.

Термообработку образцов, отформованных в виде цилиндров из смеси оксидов и бора проводили в вакуумной печи сопротивления СШВЛ 1.2.5/25 с изотермической выдержкой в течение 2 ч при давлении остаточных газов не более 10^–2 Па. Изотермическую выдержку в трех сериях эксперимента проводили при температуре 1450, 1550 и 1650°С. После синтеза таблетки дробили в ступке.

Рентгенофазовый анализ исходных компонентов и полученных в результате синтеза порошков проводили на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 в диапазоне углов 2θ 10°–80° (CuK_α излучение, Ni-фильтр, шаг 0.01°). Вычисление параметров кристаллической решетки проводили с использованием условия Вульфа–Бреггов: λ = 2d_hklsinθ (λ = 1.540593 Å – длина волны рентгеновских лучей, d_hkl – расстояние между параллельными плоскостями узлов пространственной решетки кристалла, θ – угол между отражающей плоскостью и падающим лучом). Размеры областей когерентного рассеяния определяли в рамках подхода Халдера–Вагнера [24] с использованием программного обеспечения Rigaku SmartLab Studio II. Объемное распределение частиц порошков по размерам определяли методом лазерной дифракции в жидкости с использованием прибора Shimadzu SaldNano-7500. Анализ дисперсности и морфологии порошков проводили с помощью СЭМ Tescan Vega 3SBH; микрорентгеноспектральный анализ химического состава осуществляли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора Aztec X-Act (Oxford Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета энергий образования индивидуальных фаз и смешанных боридов показаны на рис. 1. По соотношению величины энергии можно заключить, что наиболее энергетически выгодным является образование LaB₆. Величины энергии образования смешанных боридов являются промежуточными по отношению к индивидуальным боридам и близки к аддитивным значениям.

Рис. 1.

Энергия образования индивидуальных и смешанных гексаборидов (LC – La_0.5Ce_0.5B₆, LS – La_0.5Sm_0.5B₆, LCS – La_0.25Ce_0.25Sm_0.25B₆).

Результаты ДТГ и ДТА исходных оксидов (рис. 2) демонстрируют заметную потерю массы (в среднем 12 мас. %) и проявление двух выраженных эндотермических эффектов. Изменение массы прекращается при температуре около 900°С. В комплексе с данными рентгенофазового анализа исходных компонентов это позволяет утверждать, что коммерческие оксиды РЗМ в процессе хранения в заводской упаковке в течение гарантийного срока под воздействием влаги и углекислого газа из атмосферы образуют смесь гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов РЗМ. Разложение смеси перечисленных соединений приводит к наблюдаемой картине ДТА/ДТГ.

Рис. 2.

Результаты дифференциальной термогравиметрии и дифференциального термического анализа оксида лантана.

После проведения твердофазного синтеза во всем исследованном температурном диапазоне (1450–1650°С) по данным РФА (рис. 3а) в синтезированных порошках присутствовала основная кубическая фаза Pm3m. Интенсивность пиков кубической фазы закономерно возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки. Положение максимумов по оси 2θ в спектрах составов с отличающейся концентрацией атомов-заместителей различно, что свидетельствует об изменении межплоскостных расстояний. В спектрах составов, синтезированных при температуре 1450°С присутствуют слабые пики гидроксидов лантана, церия и самария, что указывает на незавершенность процесса синтеза. Непрореагировавшие остатки оксидов, находившиеся в продуктах синтеза, при хранении на воздухе взаимодействовали с атмосферной влагой с образованием соответствующих гидроксидов. В спектрах смесей, синтезированных при более высоких температурах (1550 и 1650°С) заметны слабые пики промежуточных соединений – боратов RBO₃ и R₃BO₆. При повышении температуры изотермической выдержки до 1650°C рефлексы RBO₃ становятся очень слабыми и единственной примесью, рефлексы которой фиксируются достоверно, становится R₃BO₆.

Рис. 3.

Спектры рентгеновской дифракции смесей, синтезированных с различным содержанием атомов-заместителей (а) и смещение пиков при больших углах 2θ (б).

Морфология и дисперсность порошков смешанных боридов заметно зависит от температуры синтеза (рис. 4). Однако несмотря на это, общим признаком частиц всех синтезированных полиэлементных гексаборидов, независимо от температуры синтеза и состава является изометричность. При низкой температуре изотермической выдержки (1450°С) в процессе синтеза преимущественно формировались зерна, близкие по форме к сферической. С увеличением диаметра частиц наблюдается более выраженное стремление к кубической форме. Средний диаметр частиц смесей различных составов, синтезированных при 1450°С практически не отличался и находился в диапазоне 200–250 нм. По данным лазерного анализа дисперсности, частицы были распределены по размерам по закону, близкому к нормальному логарифмическому (рис. 5).

Рис. 4.

РЭМ-снимки порошков твердых растворов: LCS1 (а, в) и LCS7 (б, г), синтезированных при 1450°С (а, б) и 1650°С (в, г).

Рис. 5.

Распределение по размерам частиц порошков LCS7.

Отдельные крупные частицы достигали размеров 600–1000 нм, однако их содержание было невысоким и это не приводило к появлению второго максимума на кривой распределения. При увеличении температуры синтеза до 1550°С доля крупных частиц возрастала, средний диаметр достигал 300–350 нм, распределение также имело вид кривой с одним максимумом. Порошки, синтезированные при температуре 1650°С, помимо частиц сферической морфологии со средним размером 350–400 нм, содержали крупные частицы (до 10 мкм) с выраженной кубической огранкой. Это проявилось в бимодальном характере распределения частиц по размерам (рис. 5), где максимум в области 300 нм соответствует основной фракции, а правый максимум соответствует более крупным кубическим частицам. Формирование частиц двух размерных групп связано с вторичной рекристаллизацией за счет диффузионного поглощения мелких частиц крупными в течение изотермической выдержки. Во всех синтезированных твердых растворах эти процессы начинаются в интервале температур 1550–1650°С.

Данные о параметрах элементарной ячейки (a) и размерах областей когерентного рассеяния (d_ОКР) полиэлементных боридов, синтезированных при температуре 1650°С представлены в табл. 3 и на рис. 6.

Рис. 6.

Зависимость параметра ячейки полиэлементного гексаборида от концентрации лантана: La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x}B₆ (1), La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_{1 –x}B₆ (2), La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x}B₆ (расчет) (3), La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_{1 –x}B₆ (расчет) (4).

Изменение размеров ОКР не имеет выраженной зависимости от состава твердого раствора и принимает значения от 98 до 140 нм.

Параметр элементарной ячейки гексаборидов закономерно изменяется с увеличением концентрации атомов-заместителей Ce и Sm. На рис. 6 показаны рассчитанные по правилу аддитивности теоретические (3, 4) и экспериментальные (1, 2) концентрационные зависимости параметра a. Положительное отклонение параметра ячейки от закона Вегарда наблюдается как для составов LCS1, 3, 5, 7, отвечающих формуле La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_{1 –x}B₆ (кривая 2), так и для составов LCS2, 4, 6, 8, описывающихся формулой La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x}B₆ (кривая 1). Однако характер этих зависимостей отличается: для составов, в которых соотношение Ce : Sm составляет 0.75 : 0.25 он близок к линейному или квадратичному с малой кривизной, т.е. отклонение непрерывно возрастает с увеличением концентрации заместителей. Для составов с преимущественным содержанием самария (Ce : Sm = 0.25 : 0 .75) наиболее близка кубическая функция, а максимальное отклонение фиксируется в области эквиатомного общего содержания заместителей по отношению к лантану.

Существует несколько вероятных причин появления положительного отклонения параметра ячейки твердых растворов гексаборидов от аддитивности: различие коэффициентов изотермической сжимаемости гексаборидов La, Sm и Ce (рис. 7), возникновение катионных вакансий в решетке гексаборида из-за избытка бора, что может приводить к увеличению 4f-электронной плотности на атомах РЗМ и к увеличению параметра ячейки. Кроме того, учитывая тот факт, что Sm и Ce способны кроме степени окисления +3 проявлять также степень окисления соответственно +2 и +4, их одновременное введение в решетку гексаборида лантана оказывает противоположно направленное влияние на концентрацию свободных электронов в системе, что изменяет величину формального заряда и приводит к нелинейной концентрационной зависимости параметра ячейки.

Рис. 7.

Соотношение линейной сжимаемости и коэффициента Пуассона гексаборидов La, Ce и Sm по данным [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Боротермическим восстановлением при температурах изотермической выдержки от 1450 до 1650°C синтезированы твердые растворы гексаборидов La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_{1 –x}B₆ и La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x}B₆. Согласно данным РФА, основная фаза во всех составах соответствовала структурному типу Pm3m. При температурах синтеза 1450 и 1550°C продукты содержали примеси боратов RBO₃ и R₃BO₆. При температуре 1650°C синтезированы твердые растворы гексаборидов с незначительной примесью R₃BO₆. С увеличением температуры синтеза от 1450 до 1650°C средний размер частиц гексаборидов возрастал от 200 до 400 нм. Установлено, что температура начала вторичной рекристаллизации твердых растворов лежит в интервале 1550–1650°С. Вторичная рекристаллизация приводит к появлению крупных частиц с выраженной кубической морфологией размером до 10 мкм. Отмечено закономерное изменение параметра элементарной ячейки гексаборидов с увеличением концентрации атомов-заместителей Ce и Sm. Положительное отклонение параметра ячейки от закона Вегарда наблюдается как для составов, отвечающих формуле La_x(Ce_0.75Sm_0.25)_1 – xB₆, так и для составов La_x(Ce_0.25Sm_0.75)_{1 –x}B₆. Для составов, в которых соотношение Ce : Sm составляет 0.75 : 0.25 положительное отклонение непрерывно возрастает с увеличением концентрации заместителей. Для составов с преимущественным содержанием самария (Ce : Sm = 0.25 : 0.75) максимальное отклонение фиксируется в области эквиатомного общего содержания заместителей по отношению к лантану.

Нелинейный характер зависимости параметра ячейки от концентрации атомов-заместителей может быть связан с различием коэффициентов сжимаемости гексаборидов La, Sm и Ce, наличием катионных вакансий в решетке гексаборида, а также с влиянием различий в электронной структуре гетеровалентных атомов РЗМ. Отмеченная специфика концентрационной зависимости указывает на возможность регулирования свойств полиэлементных гексаборидов не только за счет изменения концентрации атомов-заместителей, но и путем целенаправленного влияния на концентрацию свободных электронов в системе подбором гетеровалентных РЗМ.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ, проект № 18-33-20221 мол_а_вед с использованием оборудования инжинирингового центра СПбГТИ(ТУ).