1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 4, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 411-420

Термомеханические свойства и структура фторфосфатных стекол, активированных Nd3+, при различных концентрациях Ba(PO3)2

О. А. Богданов 1, *, **, Е. В. Колобкова 2, 3, С. Н. Перевислов 1

1 Институт химии силикатов им. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

3 Университет ИТМО
197101 Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49, Россия

* E-mail: bogdanov.oa@iscras.ru
** E-mail: magfer@mail.ru

Поступила в редакцию 17.12.2020
После доработки 22.03.2021
Принята к публикации 05.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрена система xBa(PO3)2 · 99 – х(AlF3–BaF2–CaF2–MgF2–SrF2)–1NdF3, где x = 2, 5, 10, 15, 20, 30 и 40 мол. %. Определены зависимости теплового коэффициента линейного расширения, Tg, Tx, Tx – Tg, HV и K1C от концентрации Ba(PO3)2. Установлено, что увеличение концентрации Ba(PO3)2 при равномерном замещении фторидной составляющей приводит к уменьшению теплового коэффициента линейного расширения, увеличению температуры стеклования и кристаллизации и уширению интервала Tx – Tg. Показано, что увеличение Ba(PO3)2 в стекле ведет к увеличению микротвердости HV и трещиностойкости K1C стекол. Проведено сравнение основных термомеханических характеристик исследуемых стекол с коммерческими аналогами.

Ключевые слова: фторфосфатное стекло, кристаллизационная устойчивость, микротвердость, трещиностойкость, ТКЛР

ВВЕДЕНИЕ

Стекла, активированные ионами неодима, активно используются в качестве активных сред волоконных и твердотельных лазеров, в том числе высокоэнергетических [1–3]. Наиболее широкое распространение получили фосфатные лазерные стекла, которые обладают хорошими спектроскопическим свойствами и приемлемыми эксплуатационными характеристиками [4–6]. Синтез фосфатных стекол сопровождается большими технологическими трудностями по уменьшению содержания гидроксильных групп, что значительно усложняет процесс варки стекла. Использование платиновых тиглей для варки фосфатных стекол приводит к негативным последствиям, связанным с растворением платины в стекле [3]. В качестве частичной замены данных стекол могут быть рассмотрены фторфосфатные стекла с высоким содержанием фторидов. Данные стекла выделятся низкой фононной энергией, хорошей прозрачностью от среднего УФ до ближнего ИК и низким показателем преломления. Спектрально-люминесцентные исследования фторфосфатных стекол, активированных редкоземельными элементами, показывают хорошие результаты, что делает их многообещающими кандидатами для использования их в твердотельных и волоконных лазерных системах [7–13].

Известно [14–17], что для активных сред лазеров, помимо оптических и спектрально-люминесцентных свойств, большое значение имеют механические и термомеханические свойства стекол. К механическим свойствам стекол обычно относят предел прочности при изгибе, микротвердость и трещиностойкость [18, 19]. Твердость по Виккерсу (HV) и трещиностойкость (К1С) являются важными параметрами, необходимыми для прогнозирования механических свойств хрупких материалов [20]. Трещины, образующиеся в результате вдавливания индентора Виккерса, широко используются для определения трещиностойкости и оценки хрупкости стекол.

К термическим и термомеханическим свойствам стекол обычно относятся такие характеристики как тепловой коэффициент линейного расширения (ТКЛР) α, температуру стеклования Tg, температуру кристаллизации Tx и разницу Tg – Tx. Величина ТКЛР определяет термостойкость активной среды. Интервал Tg – Tx определяет температурные границы вытяжки оптического волокна [21]

Фторфосфатные стекла характеризуются высоким коэффициентом линейного термического расширения и высокой склонностью к кристаллизации. Данные обстоятельства накладывают значительные ограничения на практическое использование фторфосфатного стекла, поскольку оно не обеспечивает необходимый уровень эксплуатационных и технологических характеристик, требуемых для лазерных стекол. Увеличение содержания фосфатов в стекле позволяет значительно повысить кристаллизационную устойчивость стекла и уменьшить значение ТКЛР. Высокое содержание фосфатов (свыше 20 мол. %) во фторфосфатных стеклах оказывает значительное влияние на технологические режимы варки стекла – повышается содержание OH– групп в стеклах и увеличивается улетучивание фтора из расплава [2, 22].

Ранее в [7] уже исследовалось влияние соотношения фосфатов и фторидов в данной системе. Было установлено, что при непрерывном замещении метафосфата бария фторидами, соотношение между которыми стехиометрически соответствует соединению MgCaSrBaAl3F14, осуществляется постепенный переход от преимущественно метафосфатной структуры стекла к пиро- и ортофосфатным группировкам. Авторами отмечается, что при общей концентрации фторидов свыше 50 мол. % должно наблюдаться постепенное снижение прочностных характеристик, которое сопровождается ростом ТКЛР, но каких-либо данных касающихся механических свойств стекол представлено не было.

Цель данной работы – определение зависимостей термических и механических свойств фторфосфатных стекол системы (xBa(PO3)2 · 99 – х(AlF3–BaF2–CaF2–MgF2–SrF2) · 1NdF3, где x = 2, 5, 10, 15, 20, 30 и 40 мол. % в зависимости от концентрации Ba(PO3)2.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез фторфосфатных стекол системы xBa(PO3)2 · 99 – х(AlF3–BaF2–CaF2–MgF2–SrF2) · 1NdF3, где x = 5, 10, 15, 20, 30 и 40 мол. % осуществляли в стеклоуглеродном комплекте “тигель в тигель” (рис. 1) в среде аргона течение 40 мин. Схема варки “тигель в тигель” позволяет минимизировать потери фтора в процессе варки. Отжиг стекол проводился в муфельной печи при температуре 440°С. Плотность стекол после синтеза определялась методом гидростатического взвешивания в воде с погрешностью ±0.0001 г/см3.

Рис. 1.

Схема варки “тигель в тигель”: схема печи (1); тигель-крышка (2); варочный тигель (3); стекломасса (4).

Измерение микротвердости и трещиностойкости осуществляли квадратным индентором по методу Виккерса при различных величинах нагрузки на микротвердомере ПМТ-3 (ЛОМО) в соответствии с методикой, представленной в [20, 23]. Схема отпечатка представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Схема измерения твердости и трещиностойкости.

Расчет значений HV осуществлялся по формуле [20, 23]

(1)
$HV = \frac{{1854.4P}}{{{{d}^{2}}}},$
где P – нагрузка в граммах, d – длина диагонали отпечатка (мкм).

Величина трещиностойкости рассчитывалась по методике, описанной в [23] в соответствии с формулой

(2)
${{{\text{K}}}_{{1c}}} = 0.889\sqrt {HV\frac{P}{{{{l}_{1}} + {{l}_{2}} + {{l}_{3}} + {{l}_{4}}}}} ,$
где l1, l2, l3, l4 – длина трещин в мкм.

Измерение температуры стеклования Tg и кристаллизации Tx осуществляли методом ДСК. Измерения и математическую обработку данных проводили на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Nietzsche, скорость нагрева образцов составила 10 К/мин. ТКЛР измеряли дилатометрическим методом на вертикальном кварцевом дилатометре с регистрацией температуры каждый 10 мкм изменения длины образца. Спектры комбинационного рассеяния получали на лазерной установке Renishaw. Значение модуля упругости E и коэффициента Пуассона μ рассчитывали методом ультразвуковой эхографии на основе ультразвуковых скоростей продольных (VL) и поперечных (VT) волн, полученных на установке ЗВУК-130.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3а представлена зависимость плотности стекла от концентрации фосфатов. На кривой наблюдается излом в районе 20 мол. %. При увеличении фосфатов наблюдается закономерное уменьшение значения ТКЛР стекол (рис. 3б).

Рис. 3.

Зависимость плотности (а) и ТКЛР (б) фторфосфатных стекол от концентрации Ba(PO3)2.

Увеличение концентрации фосфатов приводит к уширению экзотермических пиков и уменьшению их интенсивности (рис. 4), что говорит об уменьшении склонности стекла к кристаллизации.

Рис. 4.

ДСК кривые стекол при различной концентрации Ba(PO3)2.

С увеличением фосфатов также наблюдается смещение температур стеклования Tg, начала кристаллизации Tx и увеличением температурного интервала Tx – Tg. Как можно видеть (рис. 5) происходит относительно резкое увеличение температуры стеклования (рис. 5а) с увеличением концентрации фосфатов с 2 до 5, и с 5 до 10 мол. %. Далее значения температуры стеклования меняются незначительно. Значительно изменяется температура начала кристаллизации Тх с увеличением концентрации фосфатов до 5 мол. %, и далее наблюдается линейный рост. На кривой зависимости Tx – Tg от концентрации Ba(PO3)2 (рис. 5в), наблюдается перегиб в районе 10 мол. %.

Рис. 5.

Зависимость температуры стеклования (а), температур ы начала кристаллизации (б) и температурного интервала Tx – Tg (в) от концентрации Ba(PO3)2.

Увеличение концентрации фосфатов приводит к увеличению микротвердости HV стекол (рис. 6). При увеличении концентрации с 2 до 40 мол. % она увеличивается на ≈51%, что согласуется с другими исследованиями твердости фторфосфатных и фосфатных стекол [16, 20].

Рис. 6.

Микротвердость стекол при нагрузке 150 г в зависимости от концентрации Ba(PO3)2.

Трещиностойкость стекла K1C с увеличением метафосфата бария также увеличивается (рис. 7). При увеличении концентрации Ba(PO3)2 c 2 до 40 мол. % трещиностойкость увеличивается с 0.843 до 1.086 МПа/м.

Рис. 7.

Трещиностойкость стекол в зависимости от концентрации Ba(PO3)2.

При увеличении концентрации метафосфата бария от 2 до 10 мол. % происходит сдвиг полосы высокочастотного колебания от 1000 см–1 до 1050 см–1 и появляется полоса 730 см–1, что соответствует появлению наравне с изолированными фосфатными тетраэдрами пирофосфатных групп (Р2О7)4– (рис. 8). Увеличение концентрации Ва(РО3)2 до 10 мол. % приводит к дальнейшему росту интенсивности концевых групп РО2 на 1050 см–1 и появлению плеча при большей длине волны 1100 нм. Увеличивается концентрация и длина фосфатных цепочек. При введении 30 мол. % Ва(РО3)2 наблюдается полоса, характерная для метафосфосфатных цепей 1160 см–1.

Рис. 8.

КРС стекол содержащих 2, 10 (а), 30 и 40 (б) мол. % Ba(PO3)2.

Увеличение содержания метафосфата бария путем равномерного замещения всей фторидной составляющей приводит к перестройке структуры стекла (рис. 5). При концентрации фосфатов около 20 мол. % наблюдается переход от изолированных полиэдров фосфатов к трехмерной сетке, что отражается на изломе кривой плотности и ТКЛР на рис. 3. Формирование пирофосфатных групп, которое начинается уже с концентраций Ba(PO3)2 около 10 мол. %, влечет за собой резкое увеличение HV на рис. 6.

Увеличение содержания фосфатов во фторфосфатном стекле может привести к увеличению содержанию гидроксильных групп в стеклах, а также к снижению пропускаемости стекол в районе 4.5–6 мкм.

Как можно видеть из рис. 9, увеличение содержания фосфатов до 20 мол. % не ведет к повышению содержания гидроксильных групп OH–, но наблюдается увеличение поглощения в интервале от 4.5 до 6 мкм, что связано с собственным поглощением фосфатов в данном интервале.

Рис. 9.

Спектры поглощения ИК-Фурье в области от 2 до 7 мкм.

Значения исследуемых в данной работе термических и механических свойств фторфосфатных стекол были сравнены со свойствами коммерческих лазерных стекол [3] (табл. 1).

Таблица 1.

Сравнение основных термомеханических свойства исследуемого фторфосфатного стекла с коммерческими аналогами лазерных стекол

Стекло Трещиностойкость K1C, МПа/м Модуль Юнга E, ГПА Коэффициент Пуассона, μ КЛТР α, ×10–7/K
ФФС-20Ba(PO3)2 0.97 69 0.2 155
LG-770* 0.48 47.3 0.25 134
HAP-4** 0.83 69 0.24 72
ED-2*** 1.1 91.9 0.24 80

* Компания Schott, лазерное стекло для высокоэнергетических/высокомощных лазеров (HEHP); ** Hoya, стекла для лазеров высокой средней мощности (High Average Power); *** кварцевое активированное стекло.

Как можно видеть, представленное в данной работе фторфосфатное стекло с 20 мол. % Ba(PO3)2 отличается самым высоким ТКЛР и высокой трещиностокостью K1C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования фторфосфатных стекол системы xBa(PO3)2 · 99 – х(AlF3–BaF2–CaF2–MgF2–SrF2) · 1NdF3 при различных вариациях фосфатов. Установлено, что уже начиная с 10 мол. % в структуре стекла начинается постепенный переход от ортофосфатной к пирофосфатной структуре. При 20 мол. % Ba(PO3)2 данный переход полностью заканчивается, что отражается в появлении излома на кривой зависимости ТКЛР от концентрации Ba(PO3)2. При увеличении концентрации фосфатов с 2 до 20 мол. % Tg и Tx увеличились на 13 и 94°С соответственно. Значения ТКЛР для 20 мол. % Ba(PO3)2 равное 155 (10–7 К–1) можно считать достаточно низким для фторфосфатных стекол с низким содержанием фосфатов [16]. Увеличение содержания фосфатов до 20 мол. % не приводит к росту гидроксильных групп, что отраженно в спектрах ИК-Фурье. Твердость стекол и их трещиностойкость увеличивается с увеличением содержания Ba(PO3)2. Значения трещиностойкости рассматриваемых стекол можно считать достаточно высоким для материалов подобного рода. По итогу проведенных исследований можно утверждать, что стекла с концентрацией фосфатов около 20 мол. % могут быть рассмотрены как хорошая альтернатива существующим коммерческим лазерным стеклам [3]. Исследования касающиеся трещиностойкости стекол необходимо уточнить с использованием других методик исследования, поскольку представленные данные считаются авторами несколько завышенными.

Работа выполнена по государственному заданию Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, номер государственной регистрации (ЦИТиС): АААА-А19-119022290088-8, уникальный номер (ИСГЗ): № 0097-2019-0014.

Список литературы

  1. Rajagukguk J., Mitra D., Rajaramakrishna R., Kaewkhao J., Minh P.H., Situmorang R. Structural, spectroscopic and optical gain of Nd3+ doped fluorophosphate glasses for solid state laser application // J. Lumin. Elsevier B.V., 2019. V. 216. P. 116738.

  2. Ehrt D. Phosphate and fluoride phosphate optical glasses – Properties, structure and applications // Phys. Chem. Glas. Eur. J. Glas. Sci. Technol. Part B. 2015. V. 56. № 6. P. 217–234.

  3. Campbell J.H., Hayden J.S., Marker. A. High-Power Solid-State Lasers: A Laser Glass Perspective // Int. J. Appl. Glas. Sci. 2011. V. 2. № 1. P. 3–29.

  4. Hu L., He D., Chen H., Wang X., Meng T., Wen L., Hu J., Xu Y., Li S., Chen Y., Chen W., Chen S., Tang J., Wang B. Research and development of neodymium phosphate laser glass for high power laser application // Opt. Mater. (Amst). Elsevier Ltd, 2017. V. 63. P. 213–220.

  5. He D., Kang S., Zhang L., Chen L., Ding Y., Yin Q., Hu L. Research and development of new neodymium laser glasses // High Power Laser Sci. Eng. 2017. V. 5. P. 3–8.

  6. Payne S.A., Marshall C.D., Bayramian A., Wilke G.D., Hayden J.S. Laser properties of new averaga-power Nd-doped phosphate glass // Appl. Phys. B Lasers Opt. 1995. V. 61. P. 257–266.

  7. Халиев В.Д., Карапетян К.Г., Богданов В.Л., Носырева Е.Б., Януш О.В., Строение и свойства фторфосфатных стекол на основе усовита // Физика и химия стекла. 1990. Т. 4. № 16. С. 529–534.

  8. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Тагильцева Н.О., Халиев В.Д. Исследование влияния добавок метафосфата бария на строение фторалюминатных стекол методами оптической и ЭПР спектроскопии // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 70–77.

  9. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Миронов А.М., Тагильцева Н.О., Януш О.В. Зависимость спектроскопических свойств европия от характера пространственного распределения ионов РЗЭ во фторфосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 563–571.

  10. Philipps J.F., Töpfer T., Ebendorff-Heidepriem H., Ehrt D., Sauerbrey R. Spectroscopic and lasing properties of Er3+:Yb3+-doped fluoride phosphate glasses // Appl. Phys. B Lasers Opt. 2001. V. 72. № 4. C. 399–405.

  11. Gonçalves T.S., Santos dos J.F.M., Sciuti L.F., Catunda T., Camargo de A.S.S, Thermo-optical spectroscopic investigation of new Nd3+-doped fluoro-aluminophosphate glasses // J. Alloys Compd. Elsevier B.V., 2018. V. 732. P. 887–893.

  12. Ehrt D., Carl M., KittelT., Miiller M., Seeber W. High-performance glass for the deep ultraviolet range // J. Non. Cryst. Solids. 1994. V. 177. P. 405–419.

  13. Galleani G., Santagneli S.H., Ledemi Y., Messaddeq Y. Ultraviolet upconversion luminescence in a highly transparent triply-doped Gd3+–Tm3+–Yb3+ fluoride-phosphate glasses // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. № 4. P. 2275–2284.

  14. Zhang S., Xu M., Chen X., Zhang Y., Calvez L., Zhang X., Xu Y., Huai Y., Jin Y. Enhanced thermostability, thermo-optics, and thermomechanical properties of barium gallo-germanium oxyfluoride glasses and glass-ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2013. V. 96. № 8. P. 2461–2466.

  15. Choi J.H., Margaryan A., Margaryan A., Shi F.G. Dependence of thermo-mechanical and mechanical properties of novel fluorophosphate glass on various rare earth dopants // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 3. P. 1109–1113.

  16. Agawane G.L., Linganna K., In J.-H., Park J., Choi J.H. Thermo-mechanical studies on Er3+-doped fluorophosphate glasses for near infrared lasers // Ceram. Int. Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. 2017. V. 43. № 14. P. 11177–11181.

  17. Herrmann A., Rüssel C. New Aluminosilicate Glasses as High-Power Laser Materials // Int. J. Appl. Glas. Sci. 2015. V. 6. № 3. P. 210–219.

  18. Venkateswara R.G., Shashikala H.D. Optical and mechanical properties of calcium phosphate glasses // Glas. Phys. Chem. 2014. V. 40. № 3. P. 303–309.

  19. Сандитов Д.С., Манталов В.В., Сангададиев С.Ш. Микротвердость и платстическая дефомация стекла при микровдавливании // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 2004.

  20. Salama S.N., El-Batal H.A. Microhardness of phosphate glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1994. V. 168. № 1–2. P. 179–185.

  21. Galleani G., Ledemi Y., Filho Lima de E.S., Morency S., Delaizir G., Chenu S., Duclere J.R., Messaddeq Y. UV-transmitting step-index fluorophosphate glass fiber fabricated by the crucible technique // Opt. Mater. (Amst). 2017. V. 64. P. 524–532.

  22. Zheng R., Wang Z., Lv P., Yuan Y., Zhang Y., Zheng J., Wei W. Novel synthesis of low hydroxyl content Yb3+-Doped fluorophosphate glasses with long fluorescence lifetimes // J. Am. Ceram. Soc. 2015. V. 98. № 3. P. 861–866.

  23. Дворник М.И., Ершова Т.Б., Михайленко Е.А., Крутикова В.О. Особенности определения твердости и трещиностойкойсти твердых сплавов при разных нагрузках вдаливания пирамиды // Заводская Лаборатория. Диагностика Материалов. 2017. Т. 83. № 9. С. 57–65.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал