Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 478-482
Влияние жесткости стеклообразной матрицы на степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина
Г. В. Козлов 1, И. В. Долбин 1, *
1 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
360004 Нальчик, ул. Чернышевского, 173, Кабардино-Балкарская Республика, Россия
* E-mail: i_dolbin@mail.ru
Поступила в редакцию 08.06.2020
После доработки 25.03.2021
Принята к публикации 05.04.2021
Аннотация
Исследовано влияние жесткости полимерной матрицы на степень усиления нанокомпозитов для нанокомпозитов полимер/органоглина. Показано, что модуль упругости и структура нанонаполнителя в полимерной матрице являются функцией только модуля упругости матричного полимера и могут быть как выше, так и ниже номинальной величины этого параметра. В случае эластомерной матрицы структура нанонаполнителя имеет постоянную фрактальную размерность. Предложенная методика может быть использована для прогнозирования степени усиления нанокомпозитов с любым типом нанонаполнителя.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно влияние жесткости полимерной матрицы, характеризуемой ее модулем упругости Ем, на степень усиления нанокомпозитов. В наиболее простой форме этот фактор учитывается правилом смесей [1]:
(1)
${{Е}_{{\text{н}}}} = {{Е}_{{\text{м}}}}\left( {1 - {{\varphi }_{{\text{н}}}}} \right) + {{Е}_{{{\text{нан}}}}}{{\varphi }_{{\text{н}}}},$Разделив обе части соотношения (1) на величину Ем при условии малых φн (φн$ \ll $ 1), получим следующую аппроксимацию:
(2)
$\frac{{{{Е}_{{\text{н}}}}}}{{{{Е}_{{\text{м}}}}}} = 1 + \frac{{{{Е}_{{{\text{нан}}}}}}}{{{{Е}_{{\text{м}}}}}}{{\varphi }_{{\text{н}}}},$Из уравнения (2) следует, что при условии постоянных величин Енан и φн повышение Ем приводит к снижению степени усиления Ен/Ем нанокомпозита.
Этот аспект имеет важное практическое следствие. Как известно [2], при прочих равных условиях нанокомпозиты с эластомерной матрицей имеют более высокие значения степени усиления по сравнению с имеющими стеклообразную матрицу и это обстоятельство авторы [2] объяснили более высоким относительным модулем упругости Енан/Ем для первого из указанных типов нанокомпозитов.
Исследования влияния кривизны углеродных нанотрубок на модуль упругости нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозитов выявили аномально низкие значения величины Енан без учета жесткости окружающей нанотрубки полимерной матрицы [3].
В работах [4, 5] исследована степень усиления двух серий нанокомпозитов полимер/органоглина – полиимид/Na+-монтмориллонит (ПИ/ММТ) и поликарбонат/Na+-монтмориллонит (ПК/ММТ), которые примерно в одинаковом интервале содержания нанонаполнителя имели сильно различающиеся значения степени усиления Ен/Ем – 1.62–3.40 и 1.20–1.54 соответственно. Важно отметить и существенно различные величины Ем для указанных матричных полимеров: Ем = 3.9 ГПа для ПИ [4] и Ем = 1.4 ГПа для ПК [5].
Цель настоящей работы – исследование влияния жесткости матричного полимера (ПИ и ПК) на степень усиления указанных нанокомпозитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве нанонаполнителя использован Na+-монтмориллонит (ММТ) со средним размером частиц 50 мкм. Органически модифицированный ММТ получен реакцией обмена ионов в воде с использованием 1-гексадециламина (ОМ-16С). Нанокомпозиты на основе полиимида (ПИ), наполненные органоглиной, (ПИ/ММТ-ОМ-16С), получены in situ полимеризацией [4]. Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах составляло 1–3 мас. %.
Механические характеристики нанокомпозитов получены с использованием универсального прибора Instron-4465 при температуре 293 К и скорости деформации ~1.1 × × 10–3 с–1. Образцы в форме двухсторонней лопатки приготовлены из пленок толщиной 0.1 мм и имели базовую длину 75 мм и ширину 4 мм [4].
Для второй серии нанокомпозитов полимер/органоглина в качестве матричного полимера использован поликарбонат на основе бисфенола А (ПК) промышленного производства марки Iupilon S3000, имеющий средневесовую массу 2.37 × 104. В качестве нанонаполнителя использован Na+-монтмориллонит (ММТ), обработанный реакцией обмена катионов с применением бис(2-гидрокси-этил)метиламмония. Нанокомпозиты ПК/ММТ содержали 1.6–4.7 мас. % органоглины [5].
Указанные нанокомпозиты получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере Haake при температуре 533 К и скорости вращения шнека 280 об./мин [5].
Образцы для испытаний на растяжение получены инжекционным литьем при температуре 553 К и давлении 75 МПа. Механические испытания выполнены на приборе Instron модели 1137 при температуре 293 К и скорости деформации 3.3 × 10–2 с–1. Погрешность измерения модуля упругости составляла 4% [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [6] были предложены два соотношения, определяющих взаимосвязь модулей упругости нанонаполнителя Енан и матричного полимера Ем для любого типа нанонаполнителей. В случае стеклообразных полимеров это соотношение имеет вид
а в случае эластомерныхОтметим два важных аспекта указанных соотношений. Во-первых, они демонстрируют, что номинальная величина модуля упругости нанонаполнителя не влияет на эффективную (реальную) величину этого параметра, которая определяется только жесткостью окружающей нанонаполнитель полимерной матрицы. Во-вторых, функциональная форма зависимостей Енан(Ем) различна для стеклообразных и эластомерных матричных полимеров. В случае рассматриваемых стеклообразных матричных полимеров согласно уравнению (3) величина Енан для ПИ равна 335 ГПа, а для ПК – 43 ГПа, т.е. показатели для одного и того же нанонаполнителя (органоглины) отличаются почти на порядок. Далее для оценки степени усиления рассматриваемых нанокомпозитов можно использовать правило смесей в его простейшем виде, а именно уравнение (1). Величина φн была определена согласно формуле
где Wн – массовое содержание нанонаполнителя, ρн – его плотность, принятая для органоглины равной 1600 кг/м3 [6].На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных указанным способом и полученных экспериментально зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания органоглины φн для нанокомпозитов ПИ/ММТ и ПК/ММТ. Из рисунка видно, что данные, полученные экспериментально и путем теоретических расчетов, имеют высокую степень соответствия теоретических расчетов и экспериментальных фактов – их среднее расхождение составляет ~12%, что позволяет сделать три следующих вывода. Во-первых, наблюдаемое экспериментально большое различие степени усиления для нанокомпозитов ПИ/ММТ и ПК/ММТ обусловлено исключительно различием жесткости матричного полимера (примерно в трехкратном размере). Во-вторых, повышение величины Ем приводит к росту степени усиления, а не к ее снижению, как предполагает уравнение (2). Это расхождение обусловлено принятым в указанном уравнении условием Енан = const, что, как следует из приведенных выше оценок, некорректно. В третьих, сочетание уравнений (1) и (3) может быть использовано для прогнозирования как степени усиления Ен/Ем, так и модуля упругости нанокомпозита Ен для произвольных матричных полимеров и степени наполнения. Важно отметить, что предложенная выше методика корректна для любого типа нанонаполнителя (дисперсного, углеродных нанотрубок, органоглины, графена и т.п. или, другими словами, для 0D-, 1D- и 2D-нанонаполнителей) [6]. Кроме того, полученная для нанокомпозитов ПИ/ММТ величина Енан существенно выше номинального значения модуля упругости монтмориллонита ЕММТ (ЕММТ ≈ 200 ГПа [7]), а для ПК/ММТ – существенно ниже.
Существует еще один способ продемонстрировать влияние модуля упругости матричного полимера на степень усиления нанокомпозита, а именно, фрактальная модель усиления нанокомпозитов [8]. Эта модель базируется на концепции работы [9] и предполагает, что свойства нанокомпозитов определяет структура нанонаполнителя (точнее, агрегатов исходных частиц нанонаполнителя) в полимерной матрице, которую наиболее точно можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью Df. Авторы [10] предложили уравнение для определения модуля упругости нанонаполнителя Енан:
Сочетание уравнений (3) и (6) позволяет получить формулу для оценки размерности Df
Уравнение (7) предполагает зависимость структуры нанонаполнителя от жесткости матричного полимера – чем больше Ем, тем выше Df и, следовательно, больше степень усиления нанокомпозита согласно основному уравнению фрактальной концепции усиления этих наноматериалов [8]. Поскольку для нанокомпозитов всегда выполняется условие φн < 1.0, то
(8)
$\frac{{{{Е}_{{\text{н}}}}}}{{{{Е}_{{\text{м}}}}}} = 1 + 11{{\left( {{{\varphi }_{{\text{н}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{D}_{f}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{f}}}}}}}.$На рисунке приведены в сравнении полученные экспериментально и рассчитанные согласно фрактальной концепции усиления (уравнения (7) и (8)) зависимости степени усиления Ен/Ем от объемного содержания органоглины φн для рассматриваемых нанокомпозитов. Как и ранее, получена высокая степень соответствия теоретических расчетов и экспериментальных данных при среднем расхождении ~12%, что вполне достаточно для целей предварительного прогнозирования этого параметра.
Необходимо отметить, что в случае полимерных нанокомпозитов с эластомерной матрицей сочетание уравнений (4) и (6) определяет условие при использовании любого наполнителя
Данное приближение существенно облегчает прогнозирование степени усиления нанокомпозитов с эластомерной матрицей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенной работы показано, что модуль упругости органоглины (нанонаполнителя) в полимерной матрице нанокомпозита определяется исключительно ее жесткостью и может быть как больше, так и меньше номинальной величины этого параметра для нанонаполнителя. Аналогично, структура нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита, характеризуемая ее фрактальной размерностью, определяется исключительно модулем упругости матричного полимера в случае стеклообразной матрицы и имеет постоянную фрактальную размерность в случае эластомерной матрицы. Оба метода (правило смесей и фрактальная концепция усиления) показали высокую степень соответствия с экспериментальными результатами (их среднее расхождение находится в пределах 12%) и могут быть использованы для прогнозирования степени усиления нанокомпозитов с любым типом нанонаполнителя.
Список литературы
Omidi M., Rokni H., Milani A.S., Seethaler R.J., Arasten R. Prediction of the mechanical characteristics of multi-walled carbon nanotube/epoxy composites using a new form of the rule of mixtures // Carbon. 2010. V. 48. № 11. P. 3218–3228.
Kim H., Abdala A.A., Macosko C.W. Graphene/polymer nanocomposites // Macromolecules. 2010. V. 43. № 16. P. 6515–6530.
Fisher F.T., Bradshaw R.D., Brinson L.C. Fiber waviness in nanotube-reinforced polymer composites. I. Modulus prediction using effective nanotube properties // Composites Sci. Techn. 2003. V. 63. № 11. P. 1689–1703.
Liang Z.M., Yin J., Xu H.-J. Polyimide/montmorillonite nanocomposites based on thermally stable, rigid-rod aromatic amine modifiers // Polymer. 2003. V. 44. № 4. P. 1391–1399.
Yoon P.J., Hunter D.L., Paul D.R. Polycarbonate nanocomposites. I. Effect of organiclay structure on morphology and properties // Polymer. 2003. V. 44. № 18. P. 5323–5339.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Применение правила смесей для описания модуля упругости полимерных нанокомпозитов // Нано- и микросистемная техника. 2018. Т. 20. № 8. С. 466–474.
Fornes T.D., Paul D.R. Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using composite theories // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4993–5013.
Атлуханова Л.Б., Козлов Г.В., Долбин И.В. Взаимосвязь структуры нанонаполнителя и свойств полимерных нанокомпозитов: фрактальная модель // Материаловедение. 2019. № 7. С. 19–22.
Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon nanofibre reinforcement of soft materials // Soft Matter. 2008. V. 4. № 10. P. 2071–2078.
Козлов Г.В., Ризванова П.Г., Долбин И.В., Магомедов Г.М. Определение модуля упругости нанонаполнителя в матрице полимерных нанокомпозитов // Известия ВУЗов. Физика. 2019. Т. 62. № 1. С. 112–116.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика и химия стекла