1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 5, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 5, стр. 561-571

Цитратно-нитратный синтез и электрофизические свойства керамики в системе K2O–TiO2–Fe2O3

Н. А. Морозов 1, *, О. Ю. Синельщикова 1, **, Н. В. Беспрозванных 1, В. Л. Уголков 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: morozov.na@iscras.ru
** E-mail: sinelshikova@mail.com

Поступила в редакцию 08.04.2021
После доработки 07.06.2021
Принята к публикации 07.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В данной работе представлены результаты изучения электропроводящих свойств керамики на основе фаз, кристаллизующихся в системе K2O–Fe2O3–TiO2, при использовании для их синтеза метода пиролиза цитратно-нитратных композиций. Получены как однофазные титанаты, так и их смеси. В работе представлены исследования морфологии и структуры полученных соединений. Измерена величина их электропроводности в интервале температур 150–700°C. Установлено, что фаза со структурой лепидокрокита проявляет наибольшую проводимость среди рассматриваемых составов во всем интервале температур (Eак = 0.415 эВ).

Ключевые слова: полититанаты калия, пиролиз, цитратно-нитратный метод, импендансометрия, лепидокрокит, голландит

ВВЕДЕНИЕ

На нынешнем этапе развития техники и технологии остро стоит вопрос о получении все более емких источников электроэнергии. Так, одним из актуальных направлений поиска решения данной проблемы стали керамические материалы. Из них изготавливают суперконденсаторы, ионисторы и твердотельные топливные элементы. Одним из перспективных материалов для получения керамики, применяемой в указанных выше областях, являются полититанаты щелочных металлов [1, 2].

Полититанаты щелочных металлов – класс соединений, с общей формулой Me2O : nTiO2, где Me = Li, Na, K, Rb и Cs, а в зависимости от n образуются слоистые (n = 2–4) или туннельные (n ≥ 5) структуры. Во всех случаях они образованы из титан-кислородных октаэдров TiO6 и ионов щелочных металлов, располагающихся в межслоевом пространстве. В слоистых структурах октаэдры сочленяются ребрами, образуя зигзагообразные ленты [3], в случае туннелей происходит сочленение и по ребрам, и по вершинам [4, 5]. Благодаря наличию полостей между слоями или туннелей в структуре данных соединений, в них происходит свободное движение ионов щелочных металлов в катионных позициях. Также возможно их замещение другими атомами, в ходе ионного обмена. Благодаря указанным особенностям структуры, данные соединения находят широкое применение в качестве сорбентов, фотокатализаторов, электродов или электролитов топливных элементов, а также сенсоров различных газов, таких как водород, азот, углекислый газ, пары этанола, изопропанола, ацентона [6–10].

Исходя из того, что возможность движения ионов в катионных позициях связана с размером полостей или каналов и наличием в них свободных вакансий – интересной задачей для исследований является их изменение. Так, одним из подходов к модификации размеров туннелей или слоев является легирование полититанатов металлами для изоморфного замещения части ионов титана на другие металлы [11] и, как следствие, изменение параметров элементарной ячейки. При допировании железом, которое имеет переменную валентность, его атомы занимают октаэдрические позиции титана, но при его избытке может наблюдаться замещение и катионных позиций калия [12].

В 1986 году Endo и др. [13] опубликовали одну из первых работ по изучению системы K2O–TiO2–Fe2O3. В ней описано фазообразование и исследование электрофизических характеристик получаемых калиевых титанатов при различных частотах и температурах. В дальнейшем большинство работ по изучению материалов в указанной системе посвящено исследованию полититанатов калия со структурным типом голландита [14–19]. В некоторых статьях изучались и другие формы титанатов калия с добавлением железа [20, 21]. В них авторы исследуют как каталитические свойства данных соединений, так и электрофизические, но стоит отметить, что в этих работах не представлены исследования в области средних и высоких температур (от 300°С и выше), в которой можно ожидать наличие значительной ионной проводимости.

Поэтому целью данной работы является изучение керамики на основе полититанатов калия с замещением части ионов титана ионами железа и изучение их электрофизических свойств в интервале температур от 150 до 700°C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые составы брались в стехиометрическом отношении K2O⋅n(Ti0.9Fe0.1)O1.95, где n от 1 до 6 с шагом в единицу (табл. 1).

Таблица 1.  

Номер и расчетный состав синтезируемой оксидной композиции

Номер
(значение n) 		Состав шихты (в пересчете на соответствующие сложные оксиды) Номер
(значение n) 		Состав шихты (в пересчете на соответствующие сложные оксиды)
1 K2Fe0.1Ti0.9O2.95 4 K2Fe0.4Ti3.6O8.8
2 K2Fe0.2Ti1.8O4.9 5 K2Fe0.5Ti4.5O10.75
3 K2Fe0.3Ti2.7O6.85 6 K2Fe0.6Ti5.4O12.7

Далее по тексту составы будут нумероваться как № 1, 2, 3, 4, 5 и 6, в соответствии с отношением количества оксида калия к сумме оксидов титана и железа.

Синтез образцов выполнялся с применением метода пиролиза цитратно-нитратных композиций. Исходными реактивами являлись: KNO3 (“х. ч.”), Fe(NO3)3⋅9H2O (“ос. ч.”), TiCl4 (“х. ч.”), NH4OH, HNO3, H2O2 (“х. ч.”) и C6H8O7⋅H2O (“ос. ч.”). Титансодержащий раствор получали путем медленного приливания TiCl4 в дистиллированную воду (т.к. реакция экзотермическая, процесс осуществлялся при охлаждении). Затем производили осаждение гидроксида титана аммиаком, а получаемый осадок отмывали от нерастворимых примесей. После получения отмытого оксида титана его растворяли в смеси азотной кислоты и перекиси водорода (30 и 70 об. % соответственно). Образовавшийся в результате раствор и применялся в качестве носителя титана.

Далее производили смешивание титансодержащего раствора с нитратами железа и калия, к которым добавляли лимонную кислоту. В данном методе синтеза лимонная кислота выступала как в качестве восстановителя, так и в качестве топлива. Для формирования комплексных соединений pH раствора повышали водным раствором аммиака до значения ≈7. Получаемую смесь сушили при температуре 60°С и выдерживали до образования ксерогеля. Режим термообработки выбирали исходя из фазового состава.

На всех этапах синтеза выполняли рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М (CuKα-излучение) при комнатной температуре в интервале 2θ = 10°–70° с шагом 0.02°.

Для проведения комплексного термического анализа из высушенных золей отбирали образцы, массы которых составляли около 10 мг. Их помещали в алундовые тигли без крышек и устанавливали на держатель образцов, а затем нагревали со скоростью 20°С в минуту в динамической атмосфере воздуха (поток воздуха 50 см3/мин) в интервале от 40 до 1000°С. Эксперименты выполняли на установке синхронного термического анализа STA 429 СD фирмы NETZSCH с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа “TG + DSC”. Дополнительно для анализа продуктов разложения был использован квадрупольный масс-спектрометр QMS 403C той же фирмы, позволяющий анализировать продукты термического разложения в интервале от 1 до 121 атомно-зарядных единиц.

Для получения керамики, порошки прессовали при давлении ≈1500 МПа на ручном прессе в таблетки диаметром 5 мм и толщиной от 1 до 2 мм и обжигали при температурах 800°C для состава 1 и 2 и 1000°С для составов 3–6. При более высоких температурах (выше 800°C) первые два состава расплавились.

Для изучения электрофизических свойств, на таблетки наносили платиновые контакты, используя платиносодержащую пасту ПП-20 (ООО “ЭЛМА-ПАСТЫ”), которую вжигали при температуре 800°C. Измерение электропроводности выполняли двухконтактным методом. Значение сопротивления фиксировали автоматическим RLC-метром FLUKE PM6306 в интервале температур от 150 до 700°C. Нагревание образца производили ступенчато с шагом в 50°C с термостатированием на каждой температуре в течение 10 мин в трубчатой печи.

Для исключения влияния поляризации и последующего накопления ионов калия на границе образец–электрод, характерного для ионных проводников, измерение выполняли на переменном токе с частотой в 1 кГц и напряжением 0.125 В. Удельная величина проводимости рассчитывалась по формуле:

$\sigma = \frac{1}{R}\frac{L}{S},$
где R – сопротивление, Ом; L – толщина таблетки, см; S – площадь боковой грани, см2.

При температуре 700°C снимали годограф импеданса в диапазоне частот от 2 МГц до 2.5 Гц, используя Impendancemeter Elins Z-2000 и программное обеспечение прибора. Для моделирования эквивалентных схем применялась программа ZView (Scribner Associates Inc.).

Исследования микроструктуры шлифов получаемой керамики выполняли с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Tescan MIRA 3 (15 кВ).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для термического исследования были выбраны составы №№ 1, 3 и 6. Первый и шестой как крайние члены исследуемого разреза, а состав 3 как промежуточный состав.

Во всех представленных образцах в интервале температур 180–220°C наблюдался сильный эндотермический эффект, сопровождаемый потерей массы порядка 75–83%, что объясняется процессом объемного горения полученных ксерогелей (рис. 1). При этом во всех случаях масс-спектрометром фиксировали значительный прирост углекислого газа и воды, кроме того, в составах 3 и 6 отмечали горение и разложение нитрата, которое приводило к появлению в газовой фазе оксидов азота. При термическом разложении органических веществ в потоке воздуха такая ситуация наблюдается практически всегда: экзотермическому эффекту горения предшествует небольшой эндотермический пик. Это явление можно объяснить тем, что перед горением происходит плавление исследуемых ксерогелей, которое протекает с поглощением энергии.

Рис. 1.

Данные ДСК и ТГ для образцов 1 (a), 3 (б) и 6 (в).

При дальнейшем нагревании в интервале температур 311–561°C наблюдались два заметных экзотермических эффекта. В обоих случаях зафиксировано выделение углекислого газа, что объясняется сгоранием карбонизированного углерода, который образовывался в условиях недостатка кислорода на стадии горения органического вещества. Это было подтверждено в ходе эксперимента, где ксерогели указанных составов также были сожжены при температуре 450°C. Полученные порошки имели черную окраску, что свидетельствует об образовании сажи на их поверхности.

Исходя из данных термического анализа образцов, была выбрана оптимальная температура для первичного сжигания ксерогелей и полного удаления всех органических примесей – 650°С. После этого был выполнен РФА полученных порошков (рис. 2). На дифрактограммах отчетливо видно различие фазового состава образцов: в 1 образовалась чистая фаза со структурой типа лепидокрокита Kx(FeyTi4– y)O8 – слоистого полититаната [22, 23]. Образцы 2, 3 и 4 имели аналогичный фазовый состав, но с менее выраженной кристалличностью, что проявляется в уширенных пиках интенсивности. В 6 происходило образование сложного оксида с туннельной структурой типа голландита K2(FeyTi8– y)O16 [24]. Состав 5 же можно охарактеризовать как голландит с примесью лепидокрокита.

Рис. 2.

Данные РФА составов, отоженных при 650°C. Обозначения: 1 – фаза со структурой лепидокрокита, 2 – фаза со структурой голландита.

После компактирования и повторной термообработки при температурах 800–1000°C, проведенной для получения плотноспеченных образцов, также выполняли РФА для уточнения фазового состава керамики (рис. 3). Уставлено, что при увеличении температуры обжига фазовый состав образцов 1 и 2 сохранялся – все рефлексы относились к структуре лепидокрокита, происходило только увеличение их интенсивности, свидетельствующее о повышении кристалличности. В третьем образце формировалась смесь фаз: Kx(FeyTi4– y)O8 и полититаната калия K2Ti8O17 (ПТК) c туннельной структурой [25, 26]. В составах 4 и 5 наблюдалось образование ПТК и фазы со структурой голландита K2(FeyTi8– y)O16. Шестой образец представлял собой керамику на основе голландитовой фазы.

Рис. 3.

Данные РФА после обжига при температурах: 800°С для 1 и 2, 1000°C для 3–6. 1 – фаза со структурой лепидокрокита, 2 – фаза ПТК (K2Ti8O17), 3 – фаза со структурой голландита.

Исходя из полученных рентгенодифракционных данных, методом Ритвельда была уточнена структура получаемых фаз. Сравнительные данные представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Фазообразование и параметры элементарных ячеек синтезированных составов

Номер состава Состав шихты Условия
термообработки 		Фазовый состав и соотношение, вес. % ПЭЯ, Å Рассчитанный состав
1 K2Fe0.1Ti0.9O2.95 650°C – 1 ч Леп.    
800°C – 5 ч Леп. a = 3.811(1) b = 15.651(8)
c = 2.978(1) V = 177.62(1) 		K1.2Fe0.8Ti3.2O6.2
($R_{I}^{*}$ = 0.055)
2 K2Fe0.2Ti1.8O4.9 650°C – 1 ч Леп.    
800°C – 5 ч Леп. a = 3.812(1) b = 15.655(8)
c = 2.980(1) V = 177.83(1) 		K1.8Fe1.4Ti2.6O6
(RI = 0.076)
3 K2Fe0.3Ti2.7O6.85 650°C – 1 ч Леп.    
1000°C – 5 ч Леп. (≈33) a = 3.806(1) b = 15.635(6)
c = 2.974(1) V = 176.973(8) 		K2.8Fe0.2Ti3.8O8
(RI = 0.068)
ПТК (≈67) a = 15.540(4) b = 3.8005 (5)
c = 11.992(2) β = 95.16(1)°
V = 705.43(1) 		K2Ti8O17
(RI = 0.068)
4 K2Fe0.4Ti3.6O8.8 650°C – 1 ч Леп.    
1000°C – 5 ч Гол. (≈41) a = b = 10.110(1)
c = 2.9743(4) V = 304.039(5) 		K2Fe0.2Ti0.8O16
(RI = 0.061)
ПТК (≈59) a = 15.563(4) b = 3.8036(5)
c = 11.994(2) β = 95.18(1)°
V = 707.16(1) 		K2Ti8O17
(RI = 0.061)
5 K2Fe0.5Ti4.5O10.75 650°C – 1 ч Леп. + Гол.    
1000°C – 5 ч Гол. (≈67) a = b = 10.1202(6)
c = 2.9761(2) V = 304.819(8) 		K2.08Fe0.32Ti6.78O16
(RI = 0.062)
ПТК (≈33) a = 15.576(4) b = 3.8035(6)
c = 12.003(2) β = 95.21(1)°
V = 708.19(2) 		K2Ti8O17
(RI = 0.062)
6 K2Fe0.6Ti5.4O12.7 650°C – 1 ч Гол.    
1000°C – 5 ч Гол. a = b = 10.1290(6)
c = 2.9723(4)
V = 304.96(1) 		K1.84Fe0.16Ti7.84O16
(RI = 0.065)

Леп. – лепидокрокит (Cmc21), ПТК – полититанат калия (C2/m), Гол. – голландит (I4/m) $R_{I}^{*} = {{\sum \left| {{{I}_{{obs}}} - {{I}_{{calc}}}} \right|} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum \left| {{{I}_{{obs}}} - {{I}_{{calc}}}} \right|} {\sum {{I}_{{obs}}}}}} \right. \kern-0em} {\sum {{I}_{{obs}}}}}$

Для изучения морфологии полученных составов были выполнены исследования методом сканирующей электронной микроскопии некоторых образцов. Как видно из микрофотографий, приведенных на рис. 4, морфология полититаната калия и голландита сильно различается. Состав 3 представляет собой крупнозернистые вытянутые столбчатые структуры длиной ~5 мкм и шириной ~1–2 мкм, которые имеют значительное расстояние между кристаллами. Образец 6 имеет более плотную микроструктуру из сросшихся волокнистых частиц.

Рис. 4.

Микрофотографии составов 3 (а) и 6 (б).

Температурная зависимость удельной проводимости исследованных образцов представлена на рис. 5, в координатах Аррениуса она линейно увеличивается во всем интервале температур. Составы 1 и 2, имеющие структуру лепидокрокита, проявляют наиболее высокие значения электропроводности (σ700°C = 2.42 × 10–3 и 4.74 × 10–3 См/см соответственно). По-видимому, это связано с наличием вакантных позиций для ионов калия и кислорода в структуре, которое может приводить как к повышению К-ионной, так и к возникновению кислородной проводимости. Наличие данных вакансий установлено исходя из результатов расчета методом Ритвельда (табл. 2). В образцах, содержащих ПТК (№ 3–5), электропроводность существенно ниже, чем в однофазных, вероятно из-за высокого сопротивления полититаната K2Ti8O17. Составы 4 и 5, представляющие из себя смесь из ПТК и K2(FeyTi8– y)O16, постепенно увеличивают свою проводимость с увеличением доли голландитовой фазы. Проводимость образца 6 соотносится с имеющимися литературными данными [11].

Рис. 5.

Температурная зависимость проводимости синтезированных составов.

Расчет энергии активации проводили исходя из уравнения Аррениуса:

$\sigma = {{\sigma }_{0}}{{e}^{{\left( { - \frac{{{{E}_{{ak}}}}}{{kT}}} \right)}}}~~,$
${{E}_{{ak}}} = \frac{{k\left( {\ln {{\sigma }_{1}} - \ln {{\sigma }_{2}}} \right)}}{{\left( {\frac{1}{{{{T}_{2}}}} - \frac{1}{{{{T}_{1}}}}} \right)}},$
где k – постоянная Больцмана (8.617 × 10–5 эВ/К), T – абсолютная температура, K.

Данные о проводимости при различных температурах и рассчитанная энергия активации представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Проводимость и энергия активации синтезированных образцов

  № состава 1 2 3 4 5 6
Проводимость σ, См/см 150°C 2.87 × 10–7 3.1 × 10–7 2.73 × 10–9 1.46 × 10–9 3.08 × 10–9 3.15 × 10–8
450°C 2.94 × 10–4 3.47 × 10–4 1.08 × 10–6 3.73 × 10–7 2.66 × 10–6 5.33 × 10–6
700°C 2.43 × 10–3 4.75 × 10–3 2.65 × 10–5 1.18 × 10–5 4 × 10–5 7 × 10–5
Энергия активации Eак, эВ 0.463 0.415 1.002 0.848 0.763 0.732

Экспериментальные годографы импеданса при 700°С, эквивалентные схемы и кривые, смоделированные на основании этих схем, для некоторых образцов приведены на рис. 6. Параметры подгонки элементов электрической цепи указаны в табл. 4.

Рис. 6.

Годографы импеданса (точки) и результат моделирования (сплошные линии) по указанным эквивалентным схемам для составов: 1 (а), 3 (б), 2 (в), 6 (г) при температуре 700°C.

Таблица 4.  

Номиналы элементов эквивалентных схем для составов 1, 2, 3 и 6

Состав R1, Ом R2, Ом С/CPE2,
10–12 Ф 		n R3, Ом С/CPE3,
10–9 Ф 		n R4, кОм CPE4, 10–6 Ф n
1(А) 81 283 90 1 7.5 400 1 0.3 1500 0.31
2(Б) 10 152 60 1 – – – 0.37 2300 0.23
3(В) – 25 × 103 6 1 3.1 × 103 0.9 0.98 30 2 0.38
6(Г) – 900 30 0.9 1.4 × 103 10 0.8 28.5 0.9 0.54

Структурные импедансные модели строятся из элементов, которые по своему физическому смыслу соответствуют моделируемым с их помощью процессам. Поскольку электрохимический импеданс представляет собой соотношение между током и напряжением, являющимися электрическими величинами, то для построения эквивалентных схем использованы электротехнические элементы. R – различные виды сопротивления электролита (сопротивление границ зерен, межзеренное сопротивление и др.), C – величина накапливаемого заряда в разных частях образца, CPE – элемент постоянной фазы (СРЕ), является обобщенным и универсальным средством для моделирования импеданса обширного класса электрохимических систем. Импеданс такого элемента можно выразить уравнением

ZCPE = A–1(jω)–n,
где A – фактор пропорциональности, n – экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение для элементов CPE.

Для целых значений n = 1, 0, элемент СРЕ вырождается до классических элементов с сосредоточенными параметрами C, R. Для n = 0.5, СРЕ дает импеданс Варбурга в чистом виде. Для промежуточных значений n, СРЕ описывает различный тип частотного распределения, аппроксимирующего поведение C, R, и W с распределенными параметрами [27].

Как видно из этих данных, общее сопротивление образцов 1 и 2 можно описать как последовательно соединенные R1 и две или три RC-цепочки. Где R1 – объемное сопротивление зерен образца, соответствующее сдвигу полуокружности по оси Z', и не вошедшее в измеряемый частотный диапазон. RC-цепочки: высокочастотная (R2, C2) и среднечастотная (R3, C3) по данным работы [28] отвечают объемному сопротивлению (только для состава 1) и сопротивлению границ зерен. Низкочастотная R4, CPE4 может быть отнесена к процессам диффузии на границе образец–электрод. Годографы импеданса составов 3 и 6 могут быть описаны тремя R, С/CPE цепочками. При этом наибольший вклад в сопротивление образца 3 вносит объемное сопротивление зерен (R2, C2), тогда как полуокружности, отвечающие границам зерен (R3, С/CPE3) и электродному процессу (R4, CPE4), обсчитываются элементами одного порядка. Значения параметра n низкочастотной полуокружности составов 1–3 указывает на диффузионный характер электродного процесса, что может косвенно свидетельствовать о наличии кислородной проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием цитратно-нитратного метода синтеза получены керамические образцы с общей формулой K2O∙n(Ti0.9Fe0.1)O1.95, где n от 1 до 6 с шагом в единицу. Установлен их фазовый состав, который в зависимости от n содержит полититанаты со структурой типа лепидокрокита, K3Ti8O17, голландит, либо их смеси. Показано, что получаемые слоистые титанаты обладают хорошей ионной проводимостью (до 4.75 × × 10–3 См/см при температуре 700°C), что допускает их применение в качестве ионных электролитов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90108 “Аспиранты” и частичной поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИХС РАН (тема № АААА-А19-119022290092-5).

Список литературы

  1. Gorokhovsky A.V., Tretyachenko E.V., Goffman V.G., Gorshkov N.V., Fedorov F.S., Sevryugin A.V. Preparation and dielectric properties of ceramics based on mixed potassium titanates with the hollandite structure // Inorganic Materials. 2016. V. 52(6). P. 587–592.

  2. Goffman V.G., Gorokhovsky A.V., Gorshkov N.V., Fedorov F.S., Tretychenko E.V., Sevrugin A.V. Data on electrical properties of nickel modified potassium polytitanates compacted powders // Data in Brief. 2015. V. 4. P. 193–198

  3. Mumme W.G., Reid A.F. Non-stoichiometric sodium iron titanate, NaxFexTi2– xO4 0.9 > x > 0.75 // Acta Crystallographica. 1968. V. 24. P. 625–631.

  4. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A., Escalante-Garcia J.I. Molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratios // J. American Ceramic Society. 2008. V. 91. № 9. P. 3058–3065.

  5. Dion M., Piffard Y., Tournoux M. The tetratitanates M2Ti4O9 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag) // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1978. V. 40. № 5. P. 917–918.

  6. Morozov N.A., Sinelshchikova O.Yu., Besprozvannykh N.V., Maslennikova T.P. Effect of the method of synthesis on the photocatalytic and sorption properties for potassium polytitanates doped with di- and trivalent metal ions // Russian J. Inorganic Chemistry. 2020. V. 65. № 8. P. 1127–1134.

  7. Mori T., Suzuki J., Fujimoto K., Watanabe M., Hasegawa Y. Reductive decomposition of nitrate ion to nitrogen in water on a unique hollandite photocatalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 1999. V. 23. P. 283–289.

  8. Fedorov F.S., Varezhnikov A.S., Kiselev I., Kolesnichenko V.V., Burmistrov I.N., Sommer M., Fuchs D., Kubel C., Gorohovsky A.V., Sysoev V.V. Potassium polytitante gas-sensing study by impendance spectroscopy // Analytica Chimica Acta. 2015. V. 897. P. 81–86.

  9. Fort A., Addabbo T., Vignoli V., Bertoccia F., Magnaini M., Atrei A., Gregorkiewitz M. Gas-sensing properties and modeling of silver doped potassium hollandite // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. V. 194. P. 427–439.

  10. Cao C., Singh K., Hay Kan W., Avdeev M., Thangadurai V. Electrical Properties of Hollandite-Type Ba1.33Ga2.67Ti5.33O16, K1.33Ga1.33Ti6.67O16, and K1.54Mg0.77Ti7.23O16 // Inorganic Chemistry. 2019. V. 58. № 8. P. 4782–4791.

  11. Reddy M.V., Sharma N., Adams S., Prasada Rao R., Peterson V.K., Chowdari B.V.R. Evaluation of undoped and M-doped TiO2, where M = Sn, Fe, Ni/Nb, Zr, V, and Mn, for lithium-ion battery applications prepared by the molten-salt method // RSC Advances. 2015. V. 37. № 5. P. 29 535–29 544.

  12. Белоконева Е.Л., Смирницкая Ю.А. Кристаллическая структура Na, Ti-бронзы (Na0.35Fe0.10)(Ti1.54Fe0.40)(Ti1.81Fe0.19)O8 // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 6. С. 83–87.

  13. Endo T., Nagayama H., Sato T., Shimada M. Crystal growth of potassium titanates in the system K2O–Fe2O3–TiO2 // J. Crystal Growth. 1986. V. 78. P. 423–430.

  14. Marimuthu K.N., Smart L.E., Berry F.J., Varadaraju U.V. Solid state studies on K2Ti6 −xNbxFe2O16 (x = 0 and 1) and lithium insertion into K2Ti6M2O16 (M = Cr, Fe and Ga) and K2Ti5NbFe2O16 hollandite type phases // Materials Chemistry and Physics. 2003. V. 82. P. 672–678.

  15. Ramarkrishna S., Mahender N., Reddy J.R., Kurra S., Nagabhushan E., Vithal M. Preparation and characterization of nitrogen dopper K2M2Ti6O16 (M = Cr and Fe) with enhaced photocatalytic activity // Indian Journal of Chemistry. 2015. V. 54A. P. 1026–1031.

  16. Hasan Q.U., Yang D., Zhou J.P., Lei Y.X., Wang J.Z., Awan S.U. Novel Single-Crystal Hollandite K1.46Fe0.8Ti7.2O16 Microrods: Synthesis, Double Absorption, and Magnetism // Inorganic chemistry. 2018. V. 57. № 24. P. 15187–15197.

  17. Bevara S., Achary S.N., Garg N., Chitnis A., Sastry P.U., Shinde A.B., Krishna P.S.R., Tyagi A.K. Pressure and Temperature Dependent Structural Studies on Hollandite Type Ferrotitanate and Crystal Structure of a High Pressure Phase // Inorganic Chemistry. 2018. V. 57. № 4. P. 2157–2168.

  18. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Letyanina I.A., Zakharova Y.A., Ladenkov I.V. Crystal structure and thermodynamic properties of dipotassium diiron(III) hexatitanium oxide // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2013. V. 112. P. 991–996.

  19. Hayashi F., Furui K., Shiiba H., Yubuta K., Sudare T., Terashima C., Teshima K. Flux Growth of Single-Crystalline Hollandite-Type Potassium Ferrotitanate Microrods From KCl Flux // Frontiers in Chemistry. 2020. V. 20. P. 1–7.

  20. Machida M., Ma X.W., Taniguchi H., Yabunaka J., Kijima T. Pillaring and photocatalytic property of partially substituted layered titanates, Na2Ti3 –xMxO7 and K2Ti4 –xMxO9 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V. 155. P. 131–142.

  21. Kang S.O., Jang H.S., Kim Y.I., Kim K.B., Jung M.J. Study on the growth of potassium titanate nanostructures prepared by sol-gel–calcination process // Materials Letters. 2007. V. 61. P. 473–477.

  22. Groult D., Mercey C., Raveau B. Nouveaux oxydes a structure en fauillets: Les titanates de potassium non-stoechiometriques Kx(MyTi2 –y)O4 // J. Solid State Chemistry. V. 32. P. 289–296.

  23. Reid A.F., Mumme W.G., Wadsley A.D. A new class of compound ${\text{M}}_{x}^{ + }{\text{A}}_{x}^{{3 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{2 - x}}}{{{\text{O}}}_{4}}$ (0.60 < x < 0.80) typified by RbxMnxTi2 –xO4 // Acta Crystallographica Section B. 1968. V. 24. P. 1228–1233.

  24. Генкина Е.А., Максимов Б.А., Демьянец Л.Н., Лазаревская О.А. Синтез и структура нового соединения голландитового ряда // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 6. С. 66–70.

  25. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y., Kitami Y., Yokoyama M. Crystal structure of octatitanate M2Ti8O17 (M = K, Rb) // Journal of Solid State Chemistry. 1991. V. 92. P. 537–542.

  26. Watts J.A. K3Ti8O17, a new alkali titanate bronze // J. Solid State Chemistry. 1970. V. 1. № 3–4. P. 319–325.

  27. Вест. А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2. М.: Мир, под редакцией академика Ю. Д. Третьякова. 1988. С. 558.

  28. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electrocheramics: characterization by impendance spectroscopy // Advanced Materials. 1990. V. 3. P. 132–138.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал