1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 47, № 6, 2021

Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 696-705

Синтез и исследование фазообразования твердых растворов хроматов висмута в тройных системах MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca)

Д. С. Ершов 1, *, Н. В. Беспрозванных 1, О. Ю. Синельщикова 1, **

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: ershov.d.s@yandex.ru
** E-mail: sinelshikova@mail.com

Поступила в редакцию 26.07.21
После доработки 05.08.21
Принята к публикации 06.08.21

Полный текст (PDF)

Аннотация

В статье приведены результаты исследования новых керамических материалов, формирующихся в системе MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca) при синтезе твердофазным методом и пиролизом органо-солевых композиций с использованием в качестве топлива маннита. Общая электропроводность синтезированных образцов при 600°C составляет от 3.82 × 10–4 до 1.0 × 10–2 См/см, а энергия активации проводимости Ea находится в диапазоне от 0.564 до 0.842 эВ. Перенос заряда в полученных твердых электролитах носит смешанный характер, однако значительную часть (≥90%) занимает кислород-ионная составляющая.

Ключевые слова: кислород-ионная проводимость, твердофазный синтез, методы сжигания, хроматы висмута

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к твердым электролитам, демонстрирующим высокую проводимость по ионам кислорода, связан с поиском и развитием альтернативных источников энергии. Электрохимическая энергетика, в частности твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), является менее опасной для окружающей среды по сравнению со сжиганием органического топлива. В данный момент ведутся исследования, которые могут позволить снизить рабочую температуру, омические потери и стоимость производства, а также повысить механическую надежность ТОТЭ [1].

В системах на основе оксида висмута Bi2O3 показано формирование большого числа кристаллических фаз [2–4], проявляющих высокую кислород-ионную проводимость, что делает их интересными кандидатами для использования в качестве электролитических материалов ТОТЭ [5] и датчиков кислорода. В настоящее время в электрохимических устройствах используются легированные циркониевые системы, но данные электролиты уступают по ионной проводимости электролитам на основе висмута при сопоставимых температурах примерно на 1–2 порядка [2]. Использование электролитов на основе висмута может привести к значительному повышению эффективности и долговечности такого топливного элемента.

Непосредственно чистый Bi2O3 обладает широким полиморфизмом. Было подтверждено существование четырех его структурных модификаций: тетрагональной β-фазы, кубической объемно-центрированной γ-фазы, моноклинной α-фазы и δ-фазы, имеющей структуру кубического флюорита [6]. Особый интерес для применения в изготовлении твердооксидных топливных элементов представляет высокотемпературная δ-Bi2O3 и твердые растворы на ее основе. Эта модификация проявляет проводимость по ионам кислорода ≈1.5 См/см при 650°C, что значительно превышает значения для основных материалов, используемых в данной сфере [7].

Для стабилизации структурных модификаций Bi2O3, проявляющих высокую электропроводность по кислороду, а также для получения новых кислород-проводящих висмутатов широко применяется легирование оксида висмута различными металлами. Так, в работах [8–10] проводилось исследование сложных оксидов висмута с щелочноземельными металлами. В рассмотренных двойных системах было показано формирование широких областей ромбоэдрических твердых растворов β-типа с общей формулой (MeO)x(Bi2O3)1 –x (Me = Ca, Sr, Ba), обладающих высокой ионной проводимостью. В системе Bi2O3–SrO, помимо формирования данных твердых растворов отмечается возможность оксида стронция, как легирующей добавки, стабилизировать высокопроводящую δ-модификацию оксида висмута(III). Так, в работах [11, 12] показано, что добавление стронция помогает не только снизить температуру существования δ-фазы, но и уменьшает разрушение материала из-за постоянных циклов нагревания и охлаждения. Добавление двухвалентного катиона создает дефекты в кристаллической решетке, повышающие проводимость керамики на порядок.

Применение висмутсодержащих оксидных материалов в топливных элементах затруднено наличием фазовых переходов в области рабочих температур и недостаточной стабильностью в среде топливных газов. Проведенные в [12–14] исследования стабильности ромбоэдрических фаз, образующихся в системах CaO–Bi2O3, SrO–Bi2O3 и BaO–Bi2O3 показали более высокую стабильность твердого электролита, содержащего стронций. Одним из подходов повышения стабильности работы рассмотренных фаз в ТОТЭ, было формирование двухслойных электролитов, состоящих из тонкого слоя диоксида циркония на висмутсодержащих материалах. Удельные мощности таких систем могут быть на несколько сотен процентов больше (более 670%) по сравнению с полностью циркониевыми электролитами той же толщины. Это говорит о том, что использование материалов на основе Bi2O3, покрытых диоксидом циркония, в твердооксидных топливных элементах может иметь значительные преимущества по сравнению с электродами, состоящими только из диоксида циркония.

Фазовая диаграмма системы Bi2O3–Cr2O3 исследовалась с целью изучения магнитно-электрических свойств еще советскими учеными. По результатам их работы [15] было зафиксировано существование двух фаз переменного состава (I и II) и фазы постоянного состава (III). Общая формула трех фаз Bi1 –xCrxO1.5 +y. Область гомогенности фазы I охватывает диапазон 0.053 < x < 0.077 и имеет тетрагональную структуру, II формируется в ромбической сингонии при 0.130 < x < 0.250, III образуется при х = 0.5. Отмечен псевдобинарный характер рассматриваемой системы, связанный с переходом части хрома в шестивалентное состояние. Дальнейшее уточнение фазовых равновесий в данной системе было проведено в работах [16, 17]. Показано, что в ней присутствует две модификации Bi2O3 (α- и δ-фазы), четыре промежуточных соединения: Bi14CrO24 (β1-фаза), Bi10Cr2O21 (β2-фаза), Bi6Cr2O15 (η-фаза), Bi2CrO6 (Х-фаза) и Cr2O3. При этом фазы β1 и β2 имеют области твердых растворов. Помимо перечисленных, в работе [18] было обнаружено новое соединение – хромат висмута Bi8(CrO4)O11. Следует отметить, что изученные хроматы висмута являются диэлектриками.

В отличие от двойных систем, тройные и более сложные оксиды ранее практически не изучались. Исследование композиций в системе Bi–Sr–Cr–O было проведено в [19]. Авторами синтезирован новый оксид с высоким содержанием стронция: Bi0.4Sr2.5Cr1.1O4.9. Было установлено, что в нем висмут остается трехвалентным, а хром представляет собой смесь Cr3+ и Cr6+. Данная фаза проявляет свойства сильного изолятора.

Помимо поиска новых твердых электролитов, в двойной системе Bi2O3–Cr2O3 активно исследуется возможность получения новых фотокатализаторов [20–22], что делает материалы данной системы перспективными для дальнейшего изучения и потенциального использования в решении современных экологических проблем.

Таким образом, изучение возможности получения в тройных системах MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca) новых твердых растворов на основе хроматов висмута, включающих ионы стронция и кальция, а также исследование их электропроводящих свойств является интересной, ранее не решенной задачей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов в тройных системах Bi2O3–Cr2O3–MeO (Me = Sr, Ca) был осуществлен тремя методами: твердофазным и двумя модификациями метода сжигания, отличающимися видом топлива-восстановителя.

В качестве исходных концентраций в системе Bi2O3–Cr2O3 брались соотношения, соответствующие фазам, стабильным согласно фазовой диаграмме [16]: 18(Bi2O3) : 1(Cr2O3) соответствует области формирования β1 и 6(Bi2O3) : 1(Cr2O3) – β2. В ходе эксперимента введение щелочноземельного оксида проводили в количестве 5 и 10 мол. %, уменьшая концентрацию как висмута, так и хрома, при этом соотношение между ними сохранялось. Для удобства далее по тексту образцы были обозначены в соответствии со следующей номенклатурой: в начале указано соотношение оксидов висмута и хрома, например, 18BiCr означает 18 частей Bi2O3 и 1 – Cr2O3; для образцов, допированных SrO или СаО, после соотношения, соответствующего исходному составу, указано содержание оксида щелочноземельного металла в мольных процентах. Таким образом при введении 5 мол. % SrO в состав, указанный в примере, запись будет выглядеть как: 18BiCr5Sr.

Для приготовления образцов методом твердофазных реакций в качестве реактивов использовались нитрат стронция марки “ч. д. а.”, оксид кальция марки “х. ч.”, оксид висмута марки “ос. ч.” и оксид хрома марки “ос. ч.”. Масса каждого реактива была рассчитана в соответствии с пропорциями синтезируемого образца.

Смесь реактивов подвергалась перемешиванию и гомогенизации в планетарной мельнице FRITSCH Pulverisette 6 в течение 15 мин при скорости 350 об./мин. Полученная шихта прессовалась в таблетки диаметром 1 см на гидравлическом прессе при давлении ~500 МПа, после чего обжигалась в муфельной печи в фарфоровых тиглях в несколько стадий. Первый обжиг происходил в диапазоне температур от 700 до 730°C в зависимости от состава в течение 6 ч и завершался охлаждением вместе с печью. Второй обжиг, после промежуточного измельчения и прессования, происходил в температурном диапазоне от 750 до 820°C с выдержкой в течение 24 ч (выбор конкретной температуры осуществлялся по литературным данным). По окончании термообработки производилась закалка образцов на лед.

Для проведения синтеза методом сжигания применялись нитраты используемых металлов (квалификации “ч. д. а.”), а также лимонная кислота (“ос. ч.”), либо маннит (“ч. д. а.”) в качестве органического топлива-восстановителя. Также при использовании данного метода применялся разбавленный водный раствор аммиака – NH4OH (“ос. ч.”) и азотная кислота (“ос. ч.”), необходимая для стабилизации раствора нитрата висмута.

При синтезе с использованием лимонной кислоты соотношение нитратов соответствовало желаемой стехиометрии, а количество C6H8O7 было выбрано так, чтобы выполнялось стехиометрическое соотношение в окислительно-восстановительной реакции между топливом и окислителем:

2xBi(NO3)3 + yMe(NO3)2 + 2zCr(NO3)3 + nC6H8O7 → (MeO)y(Bi2O3)x(Cr2O3)z  +

+ [6nCO2 + 4nH2O + (3(x + z) + y)N2]↑.

То есть сжигание происходило без необходимости дополнительного кислорода и были реализованы условия режима объемного горения [23].

К предварительно приготовленным растворам нитратов металлов, смешанным между собой, добавляли расчетное количество раствора лимонной кислоты и по капле вводился разбавленный водный раствор аммиака до достижения рН 6, при котором визуально происходило просветление смеси. Полученный прозрачный золь переливался в силиконовые формы и высушивался в термостате при 80°C до образования ксерогеля.

Сжигание цитратно-нитратных гелей и предварительная термообработка продуктов горения производилось одностадийно, в фарфоровых тиглях. Для этого тигель с исходным ксерогелем помещали в муфельную печь и нагревали до 550°C, после чего следовала выдержка в течение 5 ч. В связи с тем, что образцы после данного обжига имели значительную часть аморфной фазы, они прессовались и подвергались дополнительному обжигу при 750°C в течение 9 ч.

При использовании в качестве органического топлива-восстановителя многоатомного спирта – маннита применялась методика, которая описана в патенте [24], для висмутатов щелочных металлов. В небольшом количестве дистиллированной воды при постоянном перемешивании магнитной мешалкой растворяли расчетное количество маннита, после чего в полученный раствор добавляли навеску нитрата висмута и нитратов хрома, кальция или стронция. Добавление следующего реагента производилось только после полного растворения предыдущего. Полученную таким образом прозрачную смесь разливали по формам и высушивали при 80°C до состояния ксерогеля. Сжигание ксерогелей, полученных данным методом, и последующая термообработка продуктов горения производились в 3 стадии: 550°C в течение 3 ч, 650°C в течение 9 ч, затем, после прессования, при 700°C в течение 18 ч.

Обозначения составов, мольные соотношения оксидов в шихте, взятые при синтезе, а также конкретные температуры обжигa для разных методов получения сведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Условия синтеза и состав полученных образцов

Состав образца по шихте* Условные обозначения Методы синтеза
твердофазный цитратно-нитратный пиролиз с маннитом
(Bi2O3)0.86(Cr2O3)0.14 6BiCr 730°C, 6 ч 550°C, 3 ч
750°C, 24 ч 		550°C, 3 ч
650°C, 9 ч
(Bi2O3)0.947(Cr2O3)0.053 18BiCr
(Bi2O3)0.9(Cr2O3)0.05(CaO)0.05 18BiCr5Ca 700°C, 6 ч
750°C, 6 ч 		–
(Bi2O3)0.77(Cr2O3)0.13(CaO)0.1 6BiCr10Ca
(Bi2O3)0.853(Cr2O3)0.047(CaO)0.1 18BiCr10Ca
(Bi2O3)0.9(Cr2O3)0.05(SrO)0.05 18BiCr5Sr
(Bi2O3)0.77(Cr2O3)0.13(SrO)0.1 6BiCr10Sr
(Bi2O3)0.853(Cr2O3)0.47(SrO)0.1 18BiCr10Sr

* Номинальный состав, задаваемый при синтезе.

На всех стадиях термообработки для контроля формирования искомых фаз проводился рентгенофазовый анализ образцов на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKα излучения. Измерение проводилось в непрерывном режиме при углах дифракции 2Ө от 10° до 70° с транспортной скоростью 4°/мин с шагом по углу 0.02°. Полученные в результате анализа дифрактограммы были обработаны в программе Difwin, с помощью баз данных PDF2 и COD.

Удельная электропроводность образцов измерялась с помощью двухконтактной ячейки на переменном токе (рабочее напряжение 0.12 В). Образцы перед измерением прессовались в таблетки правильной геометрии, подвергались обжигу при температуре конечного обжига для данного образца в течение 2–3 ч. При отсутствии видимых дефектов на поверхность таблетки наносились металлические контакты вжиганием при 550°С в течение 2 ч пасты, содержащей серебро (ПСН-1 производства ООО “Элма-Пасты”). Электросопротивление образцов определялось с помощью RLC-метра РМ6306 при температуре от 20 до 700°C на постоянном токе и при фиксированной частоте измерений – 1 кГц.

Значение удельной электропроводности рассчитывалось по формуле (1):

(1)
$\sigma = \frac{L}{S}{{R}^{{ - 1}}},$

где: σ – удельная электропроводность образца, См/см; L – толщина таблетки, см; S – площадь сечения таблетки, см2; R – сопротивление образца, Ом.

Расчет энергии активации проводимости (3) проводился исходя из уравнения Аррениуса (2):

(2)
$\sigma = {{\sigma }_{0}}{{e}^{{\left( { - \frac{{{{E}_{a}}}}{{kT}}} \right)}}},$
(3)
${{E}_{a}} = \frac{{k\left( {\ln {{\sigma }_{1}} - \ln {{\sigma }_{2}}} \right)}}{{\left( {\frac{1}{{{{T}_{2}}}} - \frac{1}{{{{T}_{1}}}}} \right)}},$

где: Еа – энергия активации, эВ; k – константа Больцмана; σ1, σ2 – электропроводность образца при температуре Т1 и Т2 соответственно, См/см; Т1, Т2 – температура, K.

Для оценки степени ионной проводимости в образцах былo проведено определение чисел переноса (долей общей проводимости, относящейся к переносу ионами кислорода и электронами) по методу Веста–Таллана, описанному в статье [25]. Измерения проводились на постоянном токе (U = 0.5 В) при температуре 300 и 350°C. Общая проводимость образца определялась на воздухе. После этого в ячейку подавался инертный газ – аргон, измерение сопротивления образца производилось после достижения постоянного значения, соответствующего полной поляризации. Затем осуществлялся расчет чисел переноса для ионов кислорода.

Определение производилось по формуле:

(4)
${{t}_{i}} = \left( {1 - \frac{{{{\sigma }_{{\text{э}}}}}}{{{{\sigma }_{{{\text{общ}}}}}}}} \right) \times 100\% ,$

где ti – число переноса ионов кислорода; σэ – электронная проводимость образца, соответствует сопротивлению в инертном газе, См; σобщ – общая проводимость образца, См.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенофазового анализа образцов тройных систем MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca), синтезированных тремя методами: твердофазным и пиролизом органо-солевых композиций с лимонной кислотой и маннитом в качестве органического топлива, представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов в системах MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca), синтезированных твердофазным методом (нижние кривые), пиролизом органо-солевых композиций с использованием маннита (верхние кривые), а также лимонной кислоты (*). Обозначения составов представлены на рисунке. 1 – Bi14CrO24 (β1-фаза), 2 – Bi10CrO21 (β2-фаза), 3 – (SrO)х(Bi2O3)1 –х, тв. р-р. (46-417), 4 – Bi6Cr2O15 (η-фаза), 5 – α-Bi2O3 (41-1449).

В качестве матрицы для допирования в двойной системе Bi2O3–Cr2O3 были синтезированы образцы в соотношении 18(Bi2O3) : 1(Cr2O3) и 6(Bi2O3) : 1(Cr2O3), которые согласно фазовой диаграмме [16] находятся в области формирования фаз β1 и β2 соответственно. Оба соединения были синтезированы тремя методами. Твердофазным методом и пиролизом с использованием маннита удалось получить однофазную низкотемпературную фазу Bi14CrO24 (β1), а метод пиролиза с лимонной кислотой при этом требовал более высокие температуры обжига, поэтому в образце 6BiCr наблюдалось значительное содержание примесной фазы Bi6Cr2O15 (η-фаза) [26]. В связи с этим, для дальнейшего синтеза образцов твердых растворов на основе Bi14CrO24 (β1) и Bi10CrO21 (β2-фаза), допированных кальцием и стронцием, были выбраны два первых метода синтеза.

При внедрении десяти мольных процентов SrO и CaO в образец 18BiCr обоими методами синтеза удалось получить твердые растворы на основе Bi14CrO24 (β1), содержание примесных фаз в которых, согласно оценке количественного фазового состава, выполненной в программе PANalytical X’Pert HighScorePlus, при съемке без эталона составляло от 0 до 5%.

Образцы, допированные кальцием, имели незначительные следы α-Bi2O3 (41-1449), а при легировании стронцием, используя метод пиролиза с маннитом, удалось получить однофазный твердый раствор β1 для состава 18BiCr10Sr. При этом образец того же состава, полученный твердофазным методом, имел примесную фазу твердого раствора (SrO)х(Bi2O3)1 –х (46-417), которая начинает образовываться при выбранных нами условиях.

Допированние 6BiCr, в свою очередь, привело к образованию в качестве основной фазы твердого раствора на основе Bi10CrO21 (β2). При внедрении кальция, методом пиролиза с маннитом в качестве органического топлива, был получен однофазный образец β2-фазы. Допированные стронцием образцы при этом имели незначительное присутствие (≤5%) фазы Bi6Cr2O15 в качестве примеси. Дополнительного исследования требует образец 6BiCr10Sr. До конца не ясно, относится ли данный образец к фазе β1, внедрение допанта в которую повлияло на сдвиг нескольких основных пиков, либо все-таки относится к β2, интенсивность некоторых характерных пиков которой слишком мала.

По результатам рентгенофазового анализа, были уточнены параметры элементарной ячейки и рассчитан средний размер кристаллитов для всех полученных твердых растворов (табл. 2). Согласно расчетным данным, метод синтеза материалов незначительно влияет на размеры кристаллитов, это может быть объяснено дополнительным прессованием и высокотемпературной термической обработкой образцов, полученных пиролизом с маннитом, что привело к увеличению размера зерен, сформированных на этапе сжигания. При этом необходимо отметить уменьшение объема, занимаемого формульной единицей V/Z, при вхождении в состав ионов Ca (0.99 Å) и Sr (1.18 Å), которое может быть связано с различием эффективных ионных радиусов Bi (1.03 Å) и используемых щелочноземельных элементов. Применение различных методов синтеза также ведет к колебанию параметров элементарной ячейки, что косвенно свидетельствует о возможных структурных и химических различиях хроматов одинакового номинального состава, связанных с изменением параметров синтеза и неодинаковой потерей компонентов при обжиге.

Таблица 2.  

Энергия активации проводимости исследованных образцов

Маркировка образца Энергия активации проводимости образцов, полученных Значение удельной проводимости σ при 600°C образцов, полученных
твердофазным методом синтеза, эВ пиролизом с маннитом, эВ твердофазным методом синтеза, См/см пиролизом с маннитом, См/см
18BiCr 0.810 0.762 3.82 × 10–4 9.63 × 10–4
18BiCr5Ca 0.564 0.583 7.41 × 10–4 5.69 × 10–3
18BiCr5Sr 0.576 0.624 4.31 × 10–3 1.0 × 10–2
18BiCr10Ca 0.615 0.650 3.17 × 10–3 9.14 × 10–3
18BiCr10Sr 0.574 0.842 3.25 × 10–3 9.43 × 10–4
6BiCr 0.787 0.677 2.08 × 10–3 3.18 × 10–3
6BiCr10Ca 0.775 0.790 2.63 × 10–3 1.32 × 10–3
6BiCr10Sr 0.791 0.736 2.7 × 10–3 7.6 × 10–3

Температурные зависимости общей электропроводности ряда полученных керамических материалов приведены на рис. 2. Как видно из графиков, практически все образцы, синтезированные пиролизом органо-солевых композиций с использованием маннита в качестве топлива, показали более высокие значения проводимости по сравнению с материалами, полученными твердофазным методом.

Рис. 2.

Температурная зависимость электропроводности синтезированных образцов. Исходные соотношения оксидов висмута и хрома соответствуют составам: 18BiCr (а) и 6BiCr (б). Образцы без допировки: (1); с содержанием: 10 мол. %: CaO (2), SrO (3); 5 мол.%: CaO (4), SrO (5). Сплошными линиями отмечены результаты для материалов, синтезированных твердофазным методом, пунктирными – пиролизом с маннитом.

Стоит также заметить, что допирование ведет к увеличению проводимости материалов на один–два порядка для 6 из 8 синтезированных образцов, при этом наилучшие значения показали составы 18BiCr5Sr и 6BiCr10Sr.

По температурным зависимостям проводимости для каждого из образцов в диапазоне от 150 до 600°C была рассчитана энергия активации электропроводности Ea, которая вместе со значениями удельной электропроводности при 600°C приведена в табл. 2.

По результатам исследования, значения энергии активации Ea полученных твердых электролитов лежат в диапазоне от 0.564 эВ для образца 18BiCr5Ca, синтезированного твердофазным методом, до 0.842 эВ для 18BiCr10Sr, синтезированного методом пиролиза. Наибольшую удельную проводимость среди изученных образцов при 600°C показал 18BiCr5Sr, ее значение составило σ ~1.0 × 10–2 См/см. Такое увеличение может быть связано как с увеличением дефектности основной фазы за счет внедрения в кристаллическую решетку рассматриваемых хроматов ионов щелочноземельных элементов, так и с влиянием поверхностной фазы, присутствующей в системе в малых количествах и, как показано в работe [27], способной существенно влиять на свойства материалов. Детальное изучение причины повышения электропроводности запланировано в дальнейшем.

Поскольку образец 18BiCr5Sr показал наилучшую удельную проводимость σ, для него методом Веста–Таллана были определены числа переноса и доли ионной и электронной составляющих при 300 и 350°C. В результате расчетов при обеих температурах основную долю составляет кислород-ионная проводимость, достигающая 92.7% от общей при 300°C и 91.65% при 350°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования в тройной системе MeO–Cr2O3–Bi2O3 (Me = Sr, Ca) двумя методами синтеза получены новые твердые электролиты на основе фаз Bi14CrO24 (β1) и Bi10CrO21 (β2). Метод пиролиза органо-солевых композиций с маннитом в качестве органического топлива показал преимущество над классическим твердофазным, позволив значительно уменьшить температуру и длительность обжига при этом сохранив фазовый состав материалов.

Для всех полученных образцов определена общая электропроводность в диапазоне температур: 150–700°C. Наилучшая проводимость была показана твердым раствором на основе 18BiCr5Sr, синтезированным пиролизом с маннитом. При 600°C ее значение составило 1.0 × 10–2 См/см, что примерно на полтора порядка выше, чем проводимость недопированного 18BiCr (σ = 9.63 × 10–4 См/см). Электропроводность данного образца носит смешанный электронно-ионный характер, где основную долю (≈ 90%) составляет ионная проводимость. Энергия активации Ea полученных твердых электролитов при рассмотренных температурах находится в диапазоне от 0.564 до 0.842 эВ.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290092-5) и частичной поддержке гранта РФФИ на 2019–2021 гг. № 19-33-90226 (Аспиранты).

Список литературы

  1. Соловьев А.А., Сочугов Н.С., Шипилова А.В., Ефимова К.Б., Тумашевская А.Е. Среднетемпературные твердооксидные топливные элементы с тонкопленочным ZrO2 : Y2O3 электролитом // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 4. С. 524–533

  2. Sammes N.M., Tompsett G.A., Näfe H., Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes ̶ Structure and Ionic Conductivity // J. European Ceramic Society. 1999. V. 19. P. 1801–1826

  3. Boivin J.-C., Thomas D. Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 523–525.

  4. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A. Bismuth oxide-based solid electrolytes for fuel cells // J. Mater. Sci. 1994. V. 29. P. 4135–415.

  5. Colmont M., Drache M., Roussel P. Synthesis and characterization of Bi31Cr5O61.5, a new bismuth chromium oxide, potential mixed-ionic–electronic conductor for solid oxide fuel cells// Journal of Power Sources. 2010. V. 195. № 21. P. 7207–7212.

  6. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М., Медведева Н.И. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута // Журн. структурной химии. 1999. Т. 40. № 6. С. 1029–1036.

  7. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the α, β, γ, and δ phases of bismuth sesquioxide // J. Solid State Chemistry. 1978. V. 26. P. 265–274.

  8. Takahashi T., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ionic conduction in sintered Bi2O3 containing SrO, CaO or La2O3 // J. Appl. Electrochem. 1972. V. 2. P. 97–104.

  9. Vstavskaya E.Y., Zuev A.Yu., Cherepanov V.A., Sutton S.D., Abell J.S. The Bi2O3–SrO Phase Diagram // J. Phase Equilibria. 1994. V. 15. № 6. P. 573–576.

  10. Jacob K.T., Jayadevan K.P. System Bi–Sr–O: Synergistic measurements of thermodynamic properties using oxide and fluoride solid electrolytes // J. Materials Research. 1998. V. 13. № 7. P. 1905–1918.

  11. Nunn S.D., Payzant E.A. Properties of Ionic-Conducting – Bi2O3 Containing Mixed Dopants // Journal of American Ceramic Society. 2004. V. 85. № 11. P. 2633–2636.

  12. Fung K.Z., Baek H.D., Virka A.V. Thermodynamic and kinetic considerations for Bi2O3-based electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 199-211.

  13. Baek H.D., Virkar A.V. Thermodynamic investigations of Bi2O3 - MO (M = Ca, Sr and Ba) systems using galvanic cells // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 3174.

  14. Неуймин А.Д., Юшина Л.Д., Овчинникова Ю.М., Пальгуев С.Ф. О природе электропроводности твердых растворов Bi2O3–SrO // Тр. Ин-та электрохимии УрО АН СССР. 1963. № 4. С. 111–115.

  15. Житомирский И.Д., Федотов С.В., Скороходов Н.Е., Буш А.А., Марьин А.А., Веневцев Ю.Н. Синтез и свойства фаз в системе Bi2O3–Cr2O3 // ЖНХ. 1983. Т. 28. № 4. С. 1006–1011.

  16. Liu Y.H., Li J.B., Liang J.K., Luo J., Ji L.N., Zhang J.Y., Rao G.H. Phase diagram of the Bi2O3–Cr2O3 system // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 112. P. 239–243.

  17. Meera A.V., Basu J., Ganesan R., Gnanasekaran T. Studies on the phase diagram of Bi–Cr–O system // J. Nuclear Materials. 2017. V. 487. P. 174–185.

  18. Kumada N., Takei T., Kinomura N., Wallez G. Bismuth Based Oxide Electrolytes – Preparation and crystal structure of a new bismuth chromate: Bi8(CrO4)O11 // J. Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 793–799.

  19. Allix M., Pelloquin D., Studer F., Nguyen N., Wahl A., Maignan A., Raveau B. Bismuth Based Oxide Electrolytes – Extension of the ‘‘1201’’ Family to Strontium-Rich Chromite and Ferrite, Bi0.4Sr2.5Cr1.1O4.9 and Bi0.4Sr2.5Fe1.1O5 / M. Allix // Journal of Solid State Chemistry. 2002. V. 167. P. 48–58.

  20. Chawla H., Chandra A., Ingole P.P., Garg S. Recent advancements in enhancement of photocatalytic activity using bismuth-based metal oxides Bi2MO6 (M=W, Mo, Cr) for environmental remediation and clean energy production // J. Ind. Eng. Chem. 2021. V. 95. P. 1–15.

  21. Li Z., Zhang Z., Wang L., Meng X. Bismuth chromate (Bi2CrO6): A promising semiconductor in photocatalysis // J. Catalysis. 2020. V. 382. P. 40–48.

  22. Janani B., Syed A., AL-Shwaiman H.A., Alkhulaifi M.M., Elgorban A.M., Khan S.S. Performance analysis of novel Bi6Cr2O15 coupled Co3O4 nano-heterostructure constructed by ultrasonic assisted method: Visible-light driven photocatalyst and antibacterial agent // Colloids Surf, A Physicochem. Eng. Asp. 2021. V. 622. P. 126671.

  23. Mukasyan A.S., Costello C., Sherlock K.P., Lafarga D., Varma A. Perovskite membranes by aqueous combustion synthesis: synthesis and properties // Sep. Purif. Technol. 2001. V. 25. P. 117–126.

  24. Патент № 2595343 РФ. Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором / Штарев Д.С., Штарева А.В., Макаревич К.С., Перегиняк М.В. // Бюл. 2016. № 24. (Зарегистрирован 27.08.2016)

  25. Мезенцева Л.П., Синельщикова О.Ю., Беспрозванных Н.В., Осипов А.В., Уголков В.Л., Кучаева С.К. Синтез и электрофизические свойства композиций в системе Bi2O3–BaO–Fe2O3 // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. № 35. С. 14–17.

  26. Grins J., Esmaeilzadeh S., Hull S. Structure and Ionic Conductivity of Bi6Cr2O15, a New Structure Type Containing (Bi12O14)8n+n Columns and CrO2−4 Tetrahedra // J. Solid State Chemistry. 2002. V. 163. P. 144–150.

  27. Lomanova N.A., Panchuk V.V., Semenov V.G., Pleshakov I.V., Volkov M.P., Gusarov V.V. Bismuth orthoferrite nanocrystals: magnetic characteristics and size effects // Ferroelectrics. 2020. V. 569. № 1. P. 240–250.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал