1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 1, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 1, стр. 10-15

Рентгенофлуоресцентное определение содержания бора в стеклах боратов лития

А. Л. Финкельштейн 1, *, А. А. Дергин 1, А. И. Непомнящих 1, А. А. Амосова 1, В. М. Чубаров 1

1 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
664033 г. Иркутск, Фаворского, 1А, Россия

* E-mail: finkel@igc.irk.ru

Поступила в редакцию 22.07.2021
После доработки 07.08.2021
Принята к публикации 08.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен способ рентгенофлуоресцентного определения содержания бора в боратах лития, используемых для приготовления стекол для детектирования ионизирующего излучения. Измерения проводили на рентгеновском спектрометре S8 Tiger. Подготовка проб заключалась в сплавлении боратов лития (7.5 г) с образцом горной породы (0.5 г) и формовании стеклянного диска. Оценка погрешности определения бора составляет 0.2 мас. % в диапазоне содержания бора от 21.7 до 27.2 мас. % соответствующем диапазону содержания в стехиометрических боратах лития от метабората до трибората.

Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, бораты лития, определение бора

ВВЕДЕНИЕ

Тетраборат и триборат лития, легированные редкоземельными металлами, применяются в качестве сцинтилляторов для детектирования гамма-излучения [1, 2], а также и тепловых нейтронов [3]. В качестве детекторов используются как поликристаллические порошки, так и стекла. Боратные стекла рассматриваются в качестве перспективных материалов для изготовления детекторов ионизирующего излучения [4, 5] и нейтронов [3]. Технология изготовления стекол на основе боратов лития относительно проста и позволяет создавать детекторы различных форм и размеров. Стекла на основе тетрабората лития обладают высокой оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн, не являются гигроскопичными, имеют высокую химическую и температурную устойчивость [3, 5]. Эти свойства выгодно выделяют стеклянные детекторы и делают актуальным их изучение.

Определение бора в боратных стеклах выполняют с помощью классических методов “мокрой химии” [6, 7] с титриметрическим или фотометрическим окончанием, методами оптической и масс-спектрометрии c индуктивно связанной плазмой и нейтронно-активационного анализа, краткий обзор которых содержится в работе [8]. Рентгенофлуоресцентный метод анализа также используется для контроля состава боратных стекол (борфосфорсиликатных, свинцовобариевых, и др.) [9–14]. Рентгенофлюоресцентный анализ не требует разложения проб в кислотах и приготовления растворов и обладает преимуществом сравнительно низких затрат на подготовку проб. Применение данного метода для определения бора [9–12] затруднено из-за крайне низкого выхода рентгеновской флуоресценции бора (порядка 0.001) и, соответственно, слабого аналитического сигнала, а также из-за высоких значений коэффициентов ослабления излучения ВKα-линии (несколько тыс. см2/г) и, как следствие, влияния качества поверхности, обусловленного поглощением излучения бора в микронном слое вещества. Были также предложены способы контроля состава боратов, использующие сигнал рассеянного на пробе излучения рентгеновской трубки, несущий отклик на изменение среднего атомного номера вещества [15, 16]. Такие способы [15, 16] “непрямого” определения состава боратов лития могут быть применены при наличии априорной информации об ограниченном качественном элементном составе. Авторы [11] приводят оценку погрешности определения бора в свинцово-бариевых стеклах 0.7 отн. % (0.3 мас. %) при содержании оксида бора 40.8 мас. %. Авторы [12] приводят оценку погрешности 0.7 мас. % при содержании бора в диапазоне 0–21.5 мас. % в порошковой смеси тетрабората натрия. На основании данных работ [11, 12] трудно сделать вывод о погрешности определения бора в области составов тетрабората и трибората лития (25.6–27.1 мас. %).

Цель настоящей работы – разработка способа рентгенофлуоресцентного определения бора и оценка погрешности его определения для контроля состава при синтезе стекол тетрабората и трибората лития.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура и условия измерения. Измерения выполнены на рентгенофлуоресцентном спектрометре S8 Tiger (Bruker AXS, Германия), с рентгеновской трубкой с родиевым анодом и рентгенооптической схемой Соллера. Измерение спектра в области аналитической Kα-линии бора проводили c использованием коллиматора с расходимостью 1° и проточного газонаполненного аргон-метанового детектора при напряжении и силе тока трубки 30 кВ и 120 мА. Спектрометр оснащен кристаллом-анализатором XS-С (синтетическая многослойная структура с межплоскостным расстоянием 2d = 120 Å) для измерения Kα-линии углерода. Кристалл-анализатор XS-C не является оптимальным из предлагаемых производителем спектрометра для регистрации BKα-линии, но позволяет измерить спектр в исследуемой области. На рис. 1 приведен спектр в области BKα-линии, измеренный для прессованного порошкового образца тетрабората лития. Как было отмечено в работе [12], в спектре кроме основного пика, соответствующего энергии излучения BKα-линии, присутствуют два сравнительно слабых пика линий-сателлитов. Интенсивность в максимуме основного пика составляет приблизительно 160 имп/с и экспозиция измерения 300 с обеспечивает статистическую погрешность измерения менее 0.5 отн. %. Измерения фона проводили справа и слева в области за границами сателлитов, приблизительно соответствующим энергиям 0.16 и 0.2 кэВ. Программное обеспечение спектрометра позволяет оптимизировать время измерения интенсивности линии и фона таким образом, чтобы обеспечивать заданную статистическую погрешность. Суммарное время измерения на пике линии BKα и позициях измерения фона составляло около 7 мин. Кроме линии BKα измеряли линию кислорода OKα с помощью кристалла-анализатора XS-55 (2d = 55 Å) для учета возможного влияния на аналитический сигнал бора в результате наложения 3-го порядка отражения OKα-линии, которое было отмечено в работе [9], но не учитывалось в работе [12]. На нашем спектрометре не удается зарегистрировать пик 3-го порядка отражения линии кислорода на образце (MgO), не содержащем бор.

Рис. 1.

Рентгеновский спектр в области BKα-линии. Точки на рисунке соответствуют измерениям, сплошные линии – разложение спектра на три гауссиана.

Материалы и подготовка проб. В нашем распоряжении были образцы коммерческих флюсов стехиометрических боратов лития различных производителей, используемые для гомогенизации сплавлением горных пород при РФА: метаборат лития (LiBO2), Sigma-Aldrich; два образца тетрабората лития (Li2B4O7), Новосибирский “Завод редких металлов” и Fluxana; две смеси (67 мас. % Li2B4O7, 33 мас. % LiBO2), Chemphys и X-illuminas Flux BGV Lab; а также синтезированные образцы поликристаллического трибората лития LiB3O5, тестированные рентгенофазовым методом анализа. Образцы были прокалены при температуре 600°С для удаления гигроскопической и конституционной воды. Потери массы при прокаливании образцов были менее 0.5 мас. %. В отличие от тетрабората и трибората лития, метаборат лития частично кристаллизуется при охлаждении и не образует достаточно однородное стекло. Для приготовления стекол в диапазоне составов от метабората до трибората лития использовали способ, описанный в работе [17], применяемый при определении состава горных пород в лаборатории ИГХ СО РАН. Навески флюсов (7.5 г) сплавляли с образцом горной породы (500 мг). В качестве горной породы использовали стандартный образец состава гранат-биотитового плагиогнейса (ГБПг-1, сумма стеклообразующих оксидов SiO2 и Al2O3 составляет приблизительно 80 мас. % и сумма оксидов щелочей K2O и Na2O – 5.8 мас. %), который уверенно образует стекло с упомянутыми флюсами. Стеклянные диски диаметром 32 мм готовили отливкой в платиновые изложницы после сплавления в платиновых тиглях в электропечи TheOX (Claisse, Канада) при температуре 1050°С.

Приготовление прессованных порошковых излучателей приводит к необходимости контролировать или стабилизировать гранулометрический состав порошков из-за зависимости интенсивности BKα-линии от качества поверхности. Измельчение порошка тетрабората лития в стальном контейнере шаровой мельницы в течение 3–6 мин приводит к увеличению интенсивности BKα-линии на 10–20 отн. % и такая величина отклонения больше различия содержания бора в тетраборате и триборате лития. Увеличение интенсивности BKα-линии, по нашему мнению, обусловлено уменьшением размера неровностей поверхности пробы и ослаблением экранирования излучения бора частицами на поверхности при угле отбора излучения 45° используемого спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для построения градуировочной характеристики были приготовлены две серии стеклянных проб (12 проб), приготовленных из упомянутых боратов лития. Каждая проба была измерена дважды. На рис. 2 приведены результаты измерений и аппроксимация зависимости между содержанием бора C(B) и интенсивностью флуоресценции BKα-линии Int(BKα).

Рис. 2.

Зависимость между содержанием бора C(B) и интенсивностью флуоресценции BKα-линии Int(BKα). Точки соответствуют результатам измерения, сплошная линия – аппроксимация полиномом второй степени.

В табл. 1 приведены возможные уравнения градуировочной характеристики, коэффициенты которых значимы по сравнению с их погрешностью при доверительной вероятности 95% (критерий Стьюдента >2.06). Приведена оценка остаточного стандартного отклонения уравнения регрессии (SD) для диапазона содержания бора в боратах лития от 21.73 мас. % (метаборат) до 27.17 мас. % (триборат). Значимое влияние вариации содержания кислорода (третья строка в таблице) может быть обусловлено как наложением OKα-линии, так и эффектом вторичной флуоресценции бора, возникающей вследствие возбуждения излучением кислорода в пробе.

Оценка погрешности определения бора, приведенная в таблице, сопоставима с оценкой, приведенной в работе [11] (0.3 мас. %), и в два, три раза меньше оценки работы [12] (0.7 мас. %) для диапазонов содержания бора, отличающихся от диапазона в настоящей работе, а также меньше оценки 0.6 мас. %, приведенной в работы [16] для совпадающего диапазона.

Образцы стекол, используемые для построения градуировочных функций (табл. 1), были также использованы для построения градуировочной функции в способе, описанном в работе [16], основанном на измерении интенсивности рассеянного на пробе излучения рентгеновской трубки. Стандартное отклонение определения бора с помощью градуировочной функции, основанной на измерении рассеянного излучения трубки, составило величину 0.5 мас. % и эта оценка в 2.5 раза больше наименьшей оценки погрешности в табл. 1. В качестве примера сравнения двух способов был проанализирован борат лития неизвестного происхождения. Предлагаемый способ дает оценку содержания бора 23.82 (0.18) мас. % (в скобках дана разность между двумя параллельными определениями) и способ [16], основанный на измерении рассеянного излучения, приводит к близкой величине 23.76 (0.18) мас. %.

Таблица 1.

Уравнения градуировочных характеристик для определения бора

  Уравнение SD, мас. %
Линия С(В) = 0.0335 + 1.1730Int(BKα) 0. 28
Полином 2-ой степени С(В) = –0.2215 – 7.779Int(BKα) + 3.9984Int2(BKα) 0.24
Линейная регрессия с учетом OKα-линии С(В) = 0.2901 + 0.8924Int(BKα) – 0.014142Int(OKα) 0.20

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предлагаемый способ рентгенофлуоресцентного определения бора в стеклах, приготовленных из боратов лития, обеспечивает погрешность определения содержания на уровне 0.2–0.3 мас. % в диапазоне содержания бора, соответствующем содержаниям в стехиометрических боратах лития от 21.7 до 27.2 мас. %, и может быть рекомендован для контроля состава стекол, используемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения.

Исследование проведено в рамках выполнения государственного задания по проекту № 0284-2021-0005 “Развитие методов исследования химического состава и структурного состояния природных и техногенных сред в науках о Земле” и № 0284-2021-0004 “Материалы и технологии для разработки радиационных детекторов, люминофоров и оптических стекол” с использованием оборудования ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН и ЦКП “Геодинамика и геохронология” ИЗК СО РАН.

Список литературы

  1. Верещагина Н.Ю., Данилкин М.И., Спасский Д.А. Структура центров свечения и захвата в легированном тетраборате лития. М.: Российская академия наук, 2017. 6 с.

  2. Ardiçoğlu B., Özbayoğlu G., Özdemir Z, Yilmaz A. Production and identification of rare-earth doped lithium triborate // Journal of Alloys and Compounds. 2006. V. 418. № 1–2. P. 77–79.

  3. Auxier John David II. The Development of Lithium Tetraborate Compounds for Thermal Neutron Detection. PhD diss., University of Tennessee, 2013.

  4. Wantana N., Kaewnuam E.,Ruangtaweep Y., Kidkhunthod P., Kim H.J., Kothan S., Kaewkhao J. High density tungsten gadolinium borate glasses doped with Eu3+ ion for photonic and scintillator applications // Radiation Physics and Chemistry. 2020. V. 172. P. 1–6.

  5. Rittisut W., Wantana N., Butburee A., Ruangtaweep Y., Padchasri J., Rujirawat S., Manyum P., Kidkhunthod P., Yimnirun R., Kothan S., Kim H.J., Prasatkhetragarn A., Kaewkhao J. Luminescence properties of Ce3+-doped borate scintillating glass for new radiation detection material // Radiation Physics and Chemistry. 2021. V. 185. P. 1–9.

  6. Glaze F.W., Finn A.N. Routine determination of boron in glass // J. Research of the National Bureau of Standards. 1936. V. 16. P. 421–429.

  7. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. 282 с.

  8. Venkatesh K., Chhillar S., Kamble G.S., Pandey S.P., Venkatesh M., Kumar S.A., Kumar S., Acharya R., Pujari P.K., Reddy A.V.R. Determination of boron concentration in borosilicate glass, boron carbide and graphite samples by conventional wet-chemical and nuclear analytical methods // J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2014. V. 302. P. 1425–1428.

  9. Schuster M., Muller L., Mauser K.E. Straub R. Quantitative x-ray fluorescence analysis of boron in thin films of borophosphosilicate glasses // Thin Solid Films. 1988. V. 157. P. 325–336.

  10. Van Sprang H.A., Bekkers M.H.J. Determination of Light Elements Using X-Ray Spectrometry Part II – Boron in Glass // X-Ray Spectrometry. 1998, V. 27. P. 37–42.

  11. Sanchez-Ramos S., Bosch-Reig F., Gimeno-Adelantado J.V., Yusa-Marco D.J., Domenech-Carbo A., Berja-Perez J.A. Validation of a method for the determination of boron in ceramic materials by X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2000. V. 55. P. 1669–1677.

  12. Kikongi P., Salvas J., Gosselin R. Curve-fitting regression: improving light element quantification with XRF // X-Ray Spectrometry. 2017. V. 46. Issue 5. P. 347–355.

  13. Шардаков Н.Т., Шавкунова А.Е., Степановских В.В. Рентгенофлуоресцентный анализ литиевоборатных стекол Li2O · 2B2O3: MXOY (M = Al, Si, Ti, V, Mn, Fe) // Физика и химия стекла. 2017. Т. 43. № 1. С. 33–40.

  14. Revenko A.G. Estimation and account for matrix effects in studying glass materials of cultural heritage by X-ray spectral analysis // X-Ray Spectrometry. 2010. V. 39. P. 63–69.

  15. Van Sprang H.A., Bekkers M.H.J. Determination of Light Elements Using X-Ray Spectrometry Part I – Analytical Implications of Using Scattered Tube Lines // X-Ray Spectrometry. 1998. V. 27. P. 31–36.

  16. Финкельштейн А.Л., Дергин А.А., Непомнящих А.И., Коновалова А.В. Определение соотношения оксидов лития и бора в боратах лития по измерениям рассеянного излучения рентгеновской трубки на рентгенофлуоресцентном спектрометре // Аналитика и контроль. 2020. Т. 24. № 1. С. 15–20.

  17. Амосова А.А., Пантеева С.В., Татаринов В.В., Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение основных породообразующих элементов из образцов массой 50 и 110 мг // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 2. С. 130–138.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал