Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 1, стр. 107-111

ВВЕДЕНИЕ

Исследования и разработка фотокаталитических и бактерицидных оксидных материалов являются очень актуальными для экологических и медицинских приложений.

Материалы на основе ZnO являются одними из наиболее эффективных оксидных фотокатализаторов и твердых бактерицидных материалов [1–6]. Модификация наночастиц оксида цинка соединениями серебра усиливает фотокаталические свойства материалов. Разработке таких материалов посвящено в последнее время значительное число работ.

Структура и свойства материалов на основе ZnO существенно зависят от способа их получения. Для получения этих материалов широко используются различных жидкостные методы, такие как осаждение из растворов и золь-гель синтез.

Полимерно-солевой метод, основанный на применении растворов, содержащих термически разлагаемые соли металлов и растворимых полимеров, является простым и эффективным методом получения наноматериалов различного химического состава [1–3, 7].

Цель настоящей работы – изучение особенностей полимерно-солевого синтеза наноматериалов систем ZnO–Ag и ZnO–SnO₂–Ag и изучение их структуры, бактерицидных свойств и способности к фотогенерации кислорода в водных средах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве исходных материалов в работе использовали водные растворы нитратов цинка и серебра, а также водный раствор высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) (M_w = 1 300 000; Sigma Aldrich). Известно [1, 3, 5], что добавки ПВП обеспечивают формирование небольших и однородных по размеру оксидных наночастиц при последующей сушке и термообработке материалов. В настоящей работе содержание ПВП в исходных жидких смесях составляло 2.4 мас. %.

Растворы подвергали сушке при температуре 70°С. Полученные однородные органо-неорганические композиты были подвергнуты термообработке при температуре 550°С в течение 2 ч. Такой режим термообработки обеспечивает полное разложение нитратов металлов и поливинилпирролидона и удаление газообразных продуктов [3]. Химический состав синтезированных порошков приведен в табл. 1.

Для изучения структуры полученных порошков использовали рентгенофазовый анализ. Измерения рентгенограмм выполняли на приборе Rigaku Ultima IV. Оценку размеров кристаллов проводили при использовании уравнения Дебая–Шеррера [8].

Морфология синтезированных материалов была изучена с помощью электронного микроскопа MIRA3 TESCAN.

Для изучения процесса фотогенерации кислорода водой и водной суспензией синтезированного порошка была использована экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 1. Жидкость, циркулирующая с заданной скоростью по замкнутому контуру, протекая сквозь трубку из кварцевого стекла, подвергалась УФ облучению. Содержание кислорода в жидкости и ее температуру измеряли с помощью кислородного датчика и полученные данные выводили на экран регистрирующего прибора. Погрешность этих измерений не превышала 5%.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки. 1 – емкость с раствором; 2 – трубка из кварцевого стекла; 3 – ртутная лампа; 4 – регистрирующий прибор МАРК-409; 5 – датчик кислорода ДК-409; 6 – насос.

Изучение антибактериальной активности полученных порошков против грам-положительных и грам-отрицательных бактерий осуществляли методом диффузии в агар, подробно описанным в [4, 5]. Оценку антибактериальной активности материалов осуществляли по толщине зоны, сформированной вокруг испытуемых образцов и свободных от бактерий. В качестве грам-положительных бактерий в работе использовали Staphylococcus aureus ATCC 209P, а в качестве грам-отрицательных бактерий – Escherichia coli ATCC 25922. Исследования бактерицидных свойств проводили в условиях естественного освещения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ полученных порошков с небольшим содержанием серебра показал, что их основной кристаллической фазой являются гексагональные кристаллы ZnO (рис. 2), размер которых не превышает 30 нм. Соотношение между интенсивностями пиков на рентгенограммах порошков близко к стандартному соотношению (JCPDS No. 36–1451), что свидетельствует об отсутствии в них текстуры. Аналогичные результаты были получены ранее для нанокомпозитов ZnO–SnO₂ [6].

Рис. 2.

Рентгенограмма порошка 4 (см. табл. 1).

На рис. 3 приведен электронно-микроскопический снимок порошка 4 (табл. 1). Видно, что порошок состоит из отдельных, однородных по размеру (~30–40 нм) частиц. Такая морфология материала обеспечивает высокую эффективность контакта каждой частицы с окружающей средой, что способствует фотокаталитическим процессам и обеспечивает высокую антибактериальную активность материала.

Рис. 3.

Электронно-микроскопический снимок порошка 4.

Фотохимическое разложение воды и получение в качестве продуктов водорода и кислорода является хорошо известным процессом, однако его эффективность низкая [9, 10]. Проведенные нами исследования показали, что небольшие добавки в воду нанопорошков ZnO и ZnO–MgO, модифицированные соединениями серебра, позволяют значительно увеличить эффективность фотолиза воды. В табл. 2 представлены данные по содержанию кислорода в дистиллированной воде и водной суспензии на основе порошка 5 в условиях естественного освещения и под действием УФ излучения.

На рис. 4 приведена фотография чашки Петри, заполненной агаром с бактериями Staphylococcus aureus ATCC 209P, и образцы порошков 1 и 2. На фотографии хорошо видны темные зоны вокруг каждого образца, свободные от бактерий.

Рис. 4.

Фотография чашки Петри, заполненной агаром с бактериями Staphylococcus aureus ATCC 209P, и образцы порошков 1 и 2.

Эксперименты показали, что с увеличением содержания серебра в порошках их антибактериальная активность, как против грам-положительных, так и грам-отрицательных бактерий, возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанопорошки ZnO–Ag и ZnO–SnO₂–Ag, синтезированные жидкостным полимерно-солевым методом, состоят из отдельных, однородных по размеру наночастиц, обладающих высокой антибактериальной активностью как против грам-положительных, так и грам-отрицательных бактерий. Исследования показали, что водные суспензии полученных наночастиц интенсивно выделяют кислород под действием УФ излучения.