Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 283-292

ВВЕДЕНИЕ

Стекла, допированные редкоземельными (РЗ) элементами, представляют особый интерес во многих технических областях: оптоволоконная связь (волоконные световоды и оптические усилители), удаленные химические датчики и твердотельные лазеры для медицинских приложений [1–4]. Известно, что на спектроскопическое поведение РЗ ионов сильно влияет их локальное окружение и распределение в матрице стекла [5]. Взаимосвязь между структурой основной матрицы и свойствами допирующих ионов важна для различных технических применений. Ионы РЗ элементов используются в качестве примесей в стеклах в основном по двум причинам. Во-первых, их четко определенные и легко детектируемые энергетические уровни могут служить в качестве структурных зондов для окружающей среды, в которой находится РЗ допант, и, во-вторых, модификации структуры уровней энергии РЗ ионов (а значит, и их поглощательной и излучательной способности), связанные со стекломатрицей, могут привести к интересным приложениям. Электронные спектры РЗ ионов изучались ранее, величины оптических зон запрещенных энергий для различных стекол были оценены в [6]. Спектроскопическое поведение иона Nd³⁺ в оксидных стеклах, а именно в натрий-боросиликатных [7] и алюмоборосиликатных [8] матрицах, изучено детально. Установление связи между оптическими характеристиками иона Nd³⁺, как допирующей примеси, с изменениями в структуре алюмоборосиликатного стекла может быть интересно в связи с применением данных матриц как в качестве материалов для оптоэлектроники и LED-технологий, так и в качестве матриц для иммобилизации ядерных отходов [9–11].

Таким образом, цель данного исследования – комплексный анализ оптических и структурных характеристик 5-и компонентного алюмоборосиликатного стекла, с различным содержание оксида неодима, подвергнутого ионизирующему облучению (β-радиация).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный состав стекломатрицы (мол. %): 59.77SiO₂, 4.00Al₂O₃, 22.41B₂O₃, 12.12Na₂O, 1.70ZrO₂ был допирован оксидом неодима (Nd₂O₃) в следующих количествах: 0.1, 0.2, 0.6 и 1.0 (мол. %). Стекла были получены путем плавления смеси порошков при температуре 1500°С в воздушной атмосфере печи. Методика синтеза подробно изложен в работах [9–11]. Смесь сначала нагревали при 750°C в течение 10 ч на воздухе, плавили при 1500°C в течение 2 ч. И отливали на медную пластину. Перед резкой стекло отжигали при температуре 500°С в течение 1–2 ч для удаления внутренних напряжений. Каждый образец был отполирован до толщины 0.56 ± 0.05 мм на ручном шлифовальном круге, в качестве абразива использовался карбид кремния, имеющий средний размер зерна 10 мкм (1000 зернистости). Облучение стекол проводилось электронами с энергией 2.5 МэВ (14 мкА), генерируемыми ускорителем Ван де Грааффа (LSI, Ecole Polytechnique, Palaiseau, France). Температура образца во время облучения поддерживалась около 50°C с помощью охлаждения держателя образца водой. Используемая толщина позволяет получать однородное облучение по всему объему стекла. Доза облучения составляла до 4 × 10⁹ Гр. Спектры оптического пропускания измеряли на спектрофотометре Agilent Varian Cary 5000 с шагом 1 нм в диапазоне от 200 до 1500 нм. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировались на EMX Bruker спектрометре при комнатной температуре (X полоса (ν ≈ 9.420 ГГц)). Для определения сигнала парамагнитного резонанса РЗ ионов использовалась микроволновая мощность 20 мВт. Для измерения сигнала радиационных дефектов мощность составляла 1 мВт (чтобы избежать насыщения детектируемого сигнала). Все полученные ЭПР спектры нормировались на массу образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Оптические свойства необлученных и облученных Nd³⁺-допированных алюмоборосиликатных стекол

На рис. 1 показаны спектры пропускания необлученного и облученного алюмоборосиликатного стекла, содержащего 1 мол. % Nd₂O₃. Для сравнения также представлено пропускание недопированных необлученного и облученного (10⁹ Гр) образцов стекла. Из представленных спектров видно, что введение ионов Nd³⁺ сдвигает спектр пропускания алюмоборосиликатного стекла в коротковолновую область (рис. 1, кривая 1), увеличивая тем самым оптическую ширину зоны запрещенных энергий данной матрицы (рис. 1, кривая 2). Действие высокой дозы облучения не оказывает заметного влияния на ультрафиолетовую границу пропускания (рис. 1, кривая 1') в отличие от недопированного облученного стекла (рис. 1, кривая 2').

Рис. 1.

Спектры пропускания необлученного (1) и облученного (1') алюмоборосиликатного стекла, допированного ионами Nd³⁺; спектры пропускания необлученного недопированного (2) и облученного недопированного (2') алюмоборосиликатного стекла.

На рис. 2а представлены спектры люминесценции алюмоборосиликатных стекол, допированных различными концентрациями оксида неодима. Интенсивная полоса при 890 нм и широкая слабая по интенсивности полоса при 1050 нм, приписываемые переходам ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 и ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 в ионе Nd³⁺, идентифицированы на этих спектрах. Полоса излучения, соответствующая переходу ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2, имеет выраженную структуру (рис. 2а, б).

Рис. 2.

Спектры люминесценции АБС стекла, допированного ионами Nd³⁺, для различных концентраций Nd₂O₃ (а); полоса излучения, соответствующая ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 переходу иона Nd³⁺ в зависимости от Nd₂O₃ концентрации (б); ширина полосы излучения, соответствующая переходу ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2, как функция Nd₂O₃ концентрации (в).

Как видно на рис. 2а, интенсивность перехода ⁴F_3/2 → ⁴I_11/2 (1050 нм), который обычно рассматривается в качестве потенциального лазерного перехода из-за большого поперечного сечения излучения, крайне мала. Интенсивность перехода ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 (885 нм) в исследуемом стекле на порядки превосходит таковую для “лазерного”. Выход люминесценции иона Nd³⁺ в АБС стекле зависит от концентрации Nd³⁺ (рис. 2а). Кроме того, наблюдается увеличение ширины полосы излучения, соответствующей переходу ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2, (рис. 2с), что может означать изменения в локальном окружении иона Nd³⁺, сопровождающиеся вариацией Nd−O связи.

На рис. 3 представлен спектр люминесценции облученного Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла. Как видно на рис. 3, ширина и форма линии излучения, приписываемой переходу ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2, меняется под действием облучения. Действительно, ширина полосы люминесценции значительно возрастает для доз радиации выше 10⁷ Гр (рис. 3б).

Рис. 3.

Спектры излучения облученного 1.02 мол. % Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла в зависимости от дозы облучения (а); зависимость ширины полосы люминесценции (⁴F_3/2 → ⁴I_9/2) от дозы облучения (б); эволюция соотношения Штарковских компонент (η) перехода ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 с дозой облучения (для всех концентраций Nd₂O₃) (в).

Мы оценили отношение Штарковских компонент ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 перехода (885 нм) в зависимости от дозы облучения (рис. 3с). Как обнаружено, увеличение дозы радиации приводит к росту данного отношения. Подобная тенденция наблюдается для всех исследованных концентраций Nd₂O₃. Были также сделаны оценки Штарковского расщепление указанных компонент и их изменения с увеличением дозы облучения (рис. 4). Разложение спектра люминесценции (⁴F_3/2 → ⁴I_9/2) было проведено с помощью функции Гаусса.

Рис. 4.

Эволюция энергии Штарковского расщепления (⁴F_3/2–⁴I_9/2) с дозой облучения; на вставке – пример “фиттинга” кривой, характеризующей расщепление для двух концентраций Nd₂O₃.

Результаты моделирования представлены на вставке к рис. 4. Каждый спектр был аппроксимирован в диапазоне 850–950 нм с учетом расщепления ⁴I_9/2 уровня под действием поля окружающих лигандов на 5 компонент без какого-либо ограничения по интенсивности, положения максимума или ширины пиков. Как показано на вставке к рис. 4, для невысоких доз облучения штарковское расщепление (ΔI₂) флуктуирует около средней величины, анонсируя только небольшие изменения в окружении иона Nd³⁺. Однако увеличение значения (ΔI₂) становится значительнее для высоких доз радиации (более 10⁸ Гр). Сравнение формы полосы люминесценции, соответствующей переходу ⁴F_3/2–⁴I_9/2 в ионе Nd³⁺ для различных концентраций Nd₂O₃ и доз облучения продемонстрировало увеличение ширины полосы излучения, а также бóльшую величину Штарковского расщепления (рис. 3б, 4),

Изменения в структуре Nd³⁺-допированного АБС стекла под действием облучения

Изменения в структуре исследуемой матрицы также могут быть установлены с помощью анализа спектров ЭПР. Согласно [12], кроме нескольких РЗ элементов таких, как ионы Eu²⁺ и Gd³⁺, которые проявляют парамагнитную активность при комнатной температуре, ион Nd³⁺, являясь парамагнитным (S = 3/2), может быть обнаружен только при низких температурах. Наши измерения проводились при гелиевой температуре (Т = 4.2 K); спектры ЭПР необлученного и подвергнутого облучению Nd³⁺-допированного АБС стекла представлены на рис. 5. Как видно из рис. 5а, спектр ЭПР Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла представлен широкой асимметричной линией при g ~ 3.0 (2000 Гаусс), перекрывающейся с узкой линией при g ~ 4.3 (1550 Гаусс), приписываемой неконтролируемой примеси железа (Fe³⁺). Полученный спектр подобен резонансу, полученному для фосфатных и боратных стекол, допированных ионами Nd³⁺ [13]. Заметно, что при увеличении концентрации неодима, наблюдается увеличение интенсивности сигнала при 2000 Гаусс. Воздействие ионизирующей радиации (~10⁹ Гр) не изменяет ни форму, ни интенсивность данного сигнала во всем исследуемом диапазоне концентраций Nd₂O₃. Однако появляется новый сигнал ЭПР в районе g ~ 2 (~3500 Гаусс) (рис. 5б).

Рис. 5.

Спектры ЭПР необлученного Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла в зависимости от концентрации Nd₂O₃ (недопированный – 1; 0.2 мол. % Nd₂O₃ – 2; 0.6 мол. % Nd₂O₃ – 3) (а), спектры ЭПР облученного (10⁹ Гр) 0.6 мол. % Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла (2); по сравнению с необлученным (1) (б).

Изменение условий регистрации спектра ЭПР в этой области (Р = 1 мВт) позволяет получить спектр ЭПР, представленный на рис. 6а. Как видно, при комнатной температуре сигнал ЭПР при g ~ 2.0 обладает хорошо “разрешенной” структурой (рис. 6а). Однако при понижении температуры до гелиевой (4 K) структура сигнала “теряется”: наблюдается широкая полоса при g ~ 2.0 без каких-либо “намеков” на различимую структуру (рис. 6б). При этом форма и положение наблюдаемого резонанса проявляют зависимость от концентрации Nd₂O₃ (рис. 6б)

Рис. 6.

Спектры ЭПР радиационных дефектов Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла, измеренные при комнатной температуре (а), спектры ЭПР радиационных дефектов Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла (0.1 мол. % Nd₂O₃ (1); 0.2 мол. % Nd₂O₃ (2); 0.6 мол. % Nd₂O₃ (3); 1.0 мол. % Nd₂O₃ (4)), измеренные при температуре гелия (б).

В то же время, общее количество дефектов убывает при повышении концентрации Nd₂O₃ (рис. 6а).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из анализа спектров пропускания (рис. 1) можно сделать вывод о влиянии допирующей примеси ионов Nd³⁺ на оптические характеристики алюмоборосиликатного стекла. Можно увидеть, что для Nd-допированного необлученного стекла наблюдается уширение оптической зоны запрещенных энергий по сравнению с недопированным стеклом (рис. 1, сдвиг спектра 1 по отношению к спектру 2). Следующим важным наблюдением является то, что, по-видимому, оптическая зона Nd-допированного алюмоборосиликатного стекла практически не изменяется при воздействии высокой дозы ионизирующего облучения (рис. 1, спектр 1'). Известно, что присутствие ионов-модификаторов (например, натрия) в стекломатрице сильно влияет на ширину запрещенной зоны и смещает край полосы поглощения к бóльшим длинам волн. Так, в стеклах с низким содержанием алюмосиликатов кальция это явление объясняется разрывом химических связей и появлением в структуре большого числа немостиковых кислородов (NBO), в основном связанных с атомами Al или Si [14, 15]. В то же время исследование эффектов облучения в алюмоборосиликатных стеклах, проведенное с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [16, 17], свидетельствует об увеличении степени полимеризации структуры алюмоборосиликатного стекла, вызванной миграцией ионов натрия, и сопутствующим образованием молекулярного кислорода. Эти явления также обусловливают модификации кислородного окружения бора из тетраэдрической позиции в тригональную B^IV → B^III. В связи с этим, можно предположить, что внедрение ионов Nd³⁺ в структуру алюмоборосиликатного стекла не сопровождается образованием NBO, что, как видно из спектров пропускания (рис. 1), находит отражение в сдвиге УФ края поглощения в коротковолновую область и свидетельствует об увеличении ширины оптической зоны Nd³⁺-допированной алюмоборосиликатной матрицы.

Были также обнаружены модификации полосы излучения в спектре люминесценции Nd³⁺-допированного алюмоборосиликатного стекла в зависимости от концентрации Nd₂O₃ и дозы облучения (рис. 2–4). Изменение положения максимума, формы и интенсивности полос поглощения позволяют получить информацию о вариациях в структуре его ближайшего окружения, в то время как характеристики его излучения зависят от локального окружения иона в матрице, поля лигандов вокруг него, силы связей, т.е. в значительной степени определяются влиянием матрицы, в которую помещены. Так, изменения в оптическом спектре иона Nd³⁺, соответствующие сверхчувствительным переходам ⁴I_9/2 → ²P_1/2 и ⁴I_9/2 → ⁴G_5/2, ²G_7/2, были обнаружены в Nd³⁺-допированных алюмоборосиликатных стеклах в зависимости от концентрации Nd₂O₃ [8]. Была предложена следующая модель для описания окружения иона Nd³⁺ в указанных стеклах: алюмоборосиликатное стекло рассматривается как сочетание боратного и силикатного окружений. Ионы Nd³⁺ преимущественно располагаются в боратном окружении алюмоборатного расплава; ион Nd³⁺ образует связи со своим окружением из двух тригональных боров (B^III) и одного тетрагонального (B^IV), где Al^IV замещает B^IV. Увеличение концентрации ионов Nd³⁺ приводит к размещению избытка ионов Nd³⁺ в силикатном окружении локальной структуры — Nd–Q₃ и Nd–Q₂ [8]. В то же время в 7-и оксидном алюмоборосиликатном стекле [7] результаты оптического поглощения и EXAFS спектроскопии показали, что ионы Nd³⁺ имеют тенденцию “навязывать” свое собственное окружение в исследуемых стеклах вне зависимости от природы присутствующего в сетке стекла иона-модификатора. Изменение ширины полосы излучения, соответствующей переходу ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 (рис. 2б, c) при увеличении концентрации Nd₂O₃ определенно могут быть связаны с изменениями локального окружения вокруг этого иона и вариациями Nd−O связи, поскольку в оксидных стеклах тип (мостиковый или немостиковый), число и расположение ионов кислорода является определяющим фактором для формы спектроскопической полосы [18]. В особенности если принять во внимание, что несколько трехкоординированных боров могут стать четырехкоординированными за счет геттерирования междоузельных атомов кислорода в процессе плавления и изменить, тем самым, симметрию окружения ионов Nd³⁺. Влияние облучения приводит к подобным, только более выраженным изменениям в спектре люминесценции (рис. 3б, с). Cогласно результатам ЯМР под действием ионизирующей радиации наблюдаются трансформации черырехкоординированного бора (B^IV)) в трехкоординированный (B^III) [19]. На основании результатов, полученных из оптических спектров люминесценции и пропускания для необлученных и облученных алюмоборосиликатных стекол, допированных ионами Nd³⁺, можно заключить, что ионы неодима “навязывают” свое окружение в стекле.

Следует заметить, что изменения поля лигандов, окружающих ион Nd³⁺ в АБС стекле находят отражения в оптических спектрах и могут быть рассмотрены с помощью анализа Штарковского расщепления [8]. Наблюдаемое расщепление полос люминесценции обычно отождествляется с штарковским расщеплением ⁴F_3/2 уровня [8, 20]. Расщепление ⁴F_3/2 уровня под действием кристаллического поля матрицы, в которую помещается РЗ ион, предполагает изменение в симметрии ближайшего окружения иона Nd³⁺. Так, например, величина штарковского расщепления для перехода ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 была рассчитана (и сопоставлена с экспериментальными данными) в зависимости от композиции стеклянной матрицы, содержащей ионы Nd³⁺ [20]. Как указывается в [20], величина штарковского расщепления неодинакова для силикатных, фосфатных и боратных стекол, что обусловлено различной симметрией поля лигандов вокруг иона Nd³⁺.

Принимая во внимание тот факт, что РЗ ионы относятся к категории “промежуточных” ионов при построении “сетки” (структуры) стекла, а их положение в структуре стекла определяется силой поля локального окружения, координационным числом и энергией связи, следует отметить, что действие радиации приводит к увеличению силы поля окружающих лигандов (увеличение Штарковского расщепления (рис. 4)), соответствующее повышению симметрии локального окружения иона Nd³⁺. Подобный результат не является неожиданным, т.к. для ионов Gd³⁺ и Eu²⁺, находящихся в структуре АБС стекла мы действительно обнаружили два типа различных положений этих ионов в терминах локального окружения – высоко- и низкосимметричного (подверженных соответственно сильному и слабому полю окружающих лигандов) [10]. Кроме того, согласно данным Мессбауэровской спектроскопии, ион Nd³⁺ в лазерных фосфатных стеклах является стеклообразователем с C3h или D3h точечной симметрией [22].

Таким образом, если в необлученных стеклах, допированных ионами Nd³⁺, методом EXAFS-спектроскопии было обнаружено слабое разупорядочение координационной оболочки кислородов, а координационное окружение – состоящим из 8–9 немостиковых кислородов [18], то действие радиации, по-видимому, проявляется в изменении числа окружающих лигандов и, очевидно, приводит к понижению координационного числа (т.е. к уменьшению числа немостиковых кислородов, что и подтверждается результатами по увеличению ширины оптической зоны). Изменение локального окружения РЗ иона связано, как представляется, с эффектом увеличения полимеризации АБС стекла. Вопрос о том, как именно изменяется Nd³⁺ окружение в АБС стекле под действием радиации остается пока открытым, что не в последнюю очередь связано со способностью данного РЗ иона “диктовать” свое собственное положение (в терминах локального окружения) в стекле [7, 18].

Известно, что исследования, проведенные с помощью ЭПР спектроскопии, являются способом получения информации о структуре материалов. Из рис. 5а видно, что спектр для необлученного стекла, допированного неодимом, может быть описан широкой одиночной полосой, асимметричной по форме, приписываемой ионам Nd³⁺, наложенной на относительно узкую линию при g = 4.3, соответствующую примеси Fe³⁺, что может быть сопоставимо с результатами, представленными в [13]. После облучения новая линия ЭПР, форма и ширина которой изменяются в зависимости от концентрации Nd₂O₃ (рис. 6б), возникает при g ~ 2.01 и обычно связывается с дефектами, созданными во время облучения (рис. 5б) [16, 21]. При комнатной температуре этот сигнал представлен типичной хорошо разрешенной полосой радиационно-наведенных бор–кислород дырочных дефектов, количество которых слегка понижается при увеличении концентрации Nd₂O₃ (рис. 6а). Однако при этом ни форма, ни положение ЭПР сигнала не изменяются. Для измерений, проведенных при низкой температуре, поведение спектра ЭПР меняется. Различная эволюция, как мы думаем, может объясняться перестройкой координационного окружения Nd³⁺ в алюмоборосиликатной матрице при облучении. Хотя взаимодействие парамагнитного иона Nd³⁺ с радиационными дефектами не исключается. Возможно, ¹¹B, ¹⁷O, ²³Na и ²⁹Si MAS-NMR исследование Nd-допированного АБС стекла помогут проверить эту гипотезу путем определения изменений окружений бора и кремния в зависимости от содержания неодима в стекле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение можно отметить, что встраивание ионов Nd³⁺ в матрицу алюмоборосиликатного стекла оказывает влияние на его оптические и структурные характеристики: увеличение концентрации Nd₂O₃ приводит к уширению оптической зоны запрещенных энергий алюмоборосиликатного стекла, а также изменяет форму и ширину полосы люминесценции (⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 перехода (885 нм)); в зависимости от дозы β-облучения наблюдается изменение величины Штарковского расщепления ⁴F_3/2 → ⁴I_9/2 перехода; локальное окружение ионов Nd³⁺ (симметрия и сила поля) в алюмоборосиликатном стекле зависит от концентрации неодима.

Таким образом, можно заключить, что эволюция как оптических, так и структурных модификаций связана с вариациями локального окружения ионов неодима в боросиликатной структуре. Полученные результаты подтверждают гипотезу о способности данного РЗ иона “диктовать” свое собственное положение (в терминах локального окружения) в стекле.