1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 3, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 243-252

Структурная химия интерметаллидов: геометрический и топологический анализ, кластерные прекурсоры K4, K6, K21 и самосборка кристаллических структур Cs2Hg2-aP8, Cs2Hg4-oI12, Cs10Hg38-tI48

В. Я. Шевченко 1, *, В. А. Блатов 2, Г. Д. Илюшин 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

3 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 22.11.2021
После доработки 03.02.2022
Принята к публикации 07.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен геометрический и топологический анализ и проведено моделирование самосборки кристаллических структур интерметаллидов Cs2Hg2-aP8, Cs2Hg4-oI12, Cs10Hg38-tI48. Металлокластеры-прекурсоры кристаллических структур определены с использованием алгоритма разложения структурных графов на кластерные структуры и путем построения базисной сетки структуры в виде графа, узлы которого соответствуют положению центров кластеров-прекурсоров $S_{3}^{0}.$ Установлены тетраэдрические металлокластеры K4 в Cs2Hg2-cI2, октаэдрические металлокластеры K6 в Cs2Hg4 и новый тип полиэдрического металлокластера K21 = Cs@Cs4Hg16 в Cs10Hg38-tI48. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов CsnHgk из прекурсоров S30 в виде: цепь $S_{3}^{1}$ → микрослой $S_{3}^{2}$ → микрокаркас $S_{3}^{3}.$

Ключевые слова: интерметаллиды Cs2Hg2-aP8, Cs2Hg4-oI12, Cs10Hg38-tI48, самосборка кристаллических структур, тетраэдрические металлокластеры K4 = Cs2Hg2, октаэдрические металлокластеры K6 = Cs2Hg4, металлокластеры K21 = Cs@Cs4Hg16

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–Hg c большими атомами щелочных металлов A = K, Rb, Cs установлено образование 19 кристаллических структур, из которых 8 – интерметаллиды KnHgm, 6 – интерметаллиды RbnHgm и 5 интерметаллиды СsnHgm [1, 2]. Стехиометрический состав 19 интерметаллидов Hg:A изменяется в широких пределах от 1 до 13.5. Из них три представителя образуют семейство A2Hg4-oI12 (A = K, Rb, Cs [3–5]), по два представителя установлены в пяти семействах A2Hg2-aP8 (A = K [3], Cs [5, 6]), A2Hg7-hP9 (A = K, Rb) [7], A5Hg19-tI48 (A = Rb [8], Cs [9]), A3Hg20-cP46 (A = Rb, Cs) [9], AHg11-cP36 (A = K, Rb, Ba, Sr) [10], по одному представителю – в шести структурных типах Rb15Hg16-tI124 [11], K5Hg7-oP48 [12], K3Hg11-oI28 [9], K7Hg31-hP41 [9], KHg6-oP28 [13], Cs2Hg27-cI174 [14].

В настоящей работе с помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) [15] осуществлен геометрический и топологический анализ и проведено моделирование самосборки кристаллических структур интерметаллидов семейства A2Hg4-oI12 (A = K, Rb, Cs), A2Hg2-aP8 (A = K, Cs), A5Hg19-tI48 (A = Rb, Cs).

Работа продолжает исследования [16–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур интерметаллидов с применением компьютерных методов (пакета программ ToposPro).

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [15]. Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках приведены в табл. 1, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома.

Таблица 1.  

Кристаллохимические и топологические данные интерметаллидов

Интерметаллид Группа симметрии Атом Локальное окружение Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5
Cs2Hg2-aP8 P-1 (2) Cs1 6Cs + 7Hg 13 49 106 187 293
Cs2 6Cs + 8Hg 14 45 106 191 291
Hg1 8Cs +2Hg 10 46 106 187 296
Hg2 7Cs + 2Hg 9 43 101 182 295
Cs2Hg4-oI12 Imma (74) Cs1 4Cs + 12Hg 16 50 112 204 322
Hg1 6Cs + 4Hg 10 50 114 197 309
Cs10Hg38-tI48 I4/m (87) Cs1 2Cs + 17Hg 19 54 132 241 378
Cs2 4Cs + 16Hg 20 58 132 234 404
Hg1 5Cs + 6Hg 11 58 125 227 369
Hg2 4Cs + 8Hg 12 50 108 230 334
Hg3 4Cs + 7Hg 11 54 121 230 363
Hg4 4Cs + 8Hg 12 58 156 218 404

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы приведен в работах [16–20]. Геометрические характеристики кластеров в кристаллических структурах металлов Cs, Rb, K и в кристаллических структурах интерметаллидов Cs2Hg2-aP8, Cs2Hg4-oI12, Cs10Hg38-tI48 приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Кластеры K4 в кристаллических структурах металлов. Цифры – длины связей в Å.

Рис. 2.

Кластеры-прекурсоры K4, K6, K21 в кристаллических структурах интерметаллидов.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

При моделировании кристаллической структуры определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливается симметрийно-топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Алгоритм самосборки трехмерной структуры происходит по универсальному принципу максимального (комплементарного) связывания кластеров-прекурсоров при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

Кристаллическая структура Cs2Hg2-aP8

Параметры триклинной ячейки Cs2Hg2: a = 7.154 Å, b = 7.470 Å, c = 7.635 Å, α = 107.82°, β = 103.34°, γ = 90.95°, V = 376.28 Å3, Z = 2 Cs2Hg2. Пространственная группа P-1 с набором из 8 частных позиций Уайкоффа с точечной симметрией g = –1 (от 1a до 1h). В кристаллической структуре в окружении атомов Cs1, Cs2, Hg1, Hg2 находятся 15, 14, 10, 9 атомов (табл. 1).

Кластер-прекурсор K4 представляет собой тетраэдр Cs2Hg2. Длины связей атомов в кластере K4 приведены на рис. 2. Центр кластера-прекурсора K4 находится в позиции 2i (0.37, 0.12, 0.26). В элементарной ячейке находятся два кластера-прекурсора K4.

Последовательность самосборки кристаллической структуры, моделирующая образование кластерных структур, приведена ниже.

Два связанных кластера Cs2Hg2 + Cs2Hg2 образуют димер с индексом связанности Рс = 6 (рис. 3), обладающий симметрией –1 (позиция 1f). Связывание димеров приводит к образованию тетрамера 2Cs2Hg2 + 2Cs2Hg2. Тетрамер также обладает симметрией –1, сохраняя позицию 1f. При связывании двух тетрамеров вдоль оси X происходит образование октамера $S_{3}^{2},$ в котором расстояния между центрами кластеров Cs2Hg2 определяет значения векторов трансляций b = 7.470 Å и c = 7.635 Å (рис. 4). При связывании октамеров происходит образование 3D микрокаркаса $S_{3}^{3}.$ Расстояние между слоями в направлении [100] соответствует длине вектора трансляций a = 7.154 Å.

Рис. 3.

Cs2Hg2-aP8. Димер K4 + K4 (а), тетрамер 2K4 + 2K4 (б).

Рис. 4.

Cs2Hg2-aP8. Слой $S_{3}^{2}$ (а), каркас $S_{3}^{3}$ (б).

Кристаллическая структура Cs2Hg4-oI12

Образование кристаллических структур типа Cs2Hg4-oI12 установлено в 42 системах с участием 27 химических элементов [1, 2].

Параметры ромбической ячейки Cs2Hg4: a = 5.488 Å, b = 8.727 Å, c = 9.082 Å, V = = 434.97 Å3, Z = 2 Cs2Hg4. Пространственная группа Imma с набором элементов с точечной симметрией g = 2/m, mm2, 2 и m. В кристаллической структуре атомы Cs и Hg окружены соответственно 16 и 10 атомами (табл. 1). Кластер-прекурсор представляет собой октаэдр Cs2Hg4. В элементарной ячейке центр кластера расположен в позиции 4c с симметрией g = 2/m. Длины связей атомов в кластере K6 приведены на рис. 2.

Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания кластеров-прекурсоров Cs2Hg4 с числом связей, равным максимально возможному значению Рс = 6 (рис. 5). Расстояние между центрами кластеров соответствует вектору трансляции a = 5.488 Å. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит связыванием первичных цепей со значением индекса Рс = 12 (рис. 5). Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев без сдвига. Расстояние между центрами кластеров из соседних цепей в направлениях [010] и [001] соответствует векторам трансляций b = 8.727 Å и c = 9.082 Å.

Рис. 5.

Cs2Hg4-oI12. Стадии самосборки кристаллической структуры.

Кристаллическая структура Cs10Hg38-tI48

Кристаллохимической семейство состоит только из Cs10Hg38-tI48 [6] и Rb5Hg19-tI48 [7]. В базах данных [1, 2] из 9465 двойных интерметаллидов такая же редкая стехиометрия A5B19 установлена еще для шести интерметаллидов семейства Ce5Co19-hR24 и трех интерметаллидов семейства Nd5Ni19-hP48, имеющих другую топологию.

Параметры тетрагональной ячейки Cs10Hg38: a = b = 11.803 Å, с = 10.814 Å, V = 1506.5 Å3 и Rb5Hg19: a = b = 11.561 Å, с =10.510 Å, V = 1404.7 Å3. Пространственная группа I4/m с набором элементов с точечной симметрией g = 4/m (2a, 2b), 2/m (4c), –4 (4d), 4 (4e), –1 (8f), 2(8g), m (8h). Порядок группы 16. Последовательность Вайкофа i2hdba. В локальном окружении двух неэквивалентных атомов Cs находятся 19 и 20 атомов, четырех неэквивалентных атомов Hg – 11 атомов (для двух атомов Hg) и 12 атомов (для двух атомов Hg) (табл. 1).

Установлены 17 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 3 (13 вариантов), 4 (4 варианта) (табл. 2). Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием трех структурных единиц: 21-атомного кластера K21 = 1@20 = Cs@Cs4Hg16 и атомов-спейсеров Hg2 и Hg4 (табл. 2). Длины связей атомов в кластере K21 приведены на рис. 2.

Таблица 2.

Cs10Hg38-tI48. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 3 и 4 структурными единицами. Указан центральный атом или центр пустоты полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в каждой оболочке (во второй и третьей скобке). Кристаллографические позиции, соответствующие центрам пустот полиэдрических кластеров обозначены ZA1 и ZA2

Три структурные единицы
Cs2(1)(1@20) Hg4(1)(1@12) Hg2(0)(1)
Cs2(1)(1@20) Hg4(0)(1) Hg2(0)(1)
Cs2(1)(1@20) Hg4(0)(1) Hg2(1)(1@12)
Cs2(0)(1) Hg4(0)(1) Hg2(1)(1@12)
Cs2(0)(1) Hg4(1)(1@12) Hg2(1)(1@12)
Cs2(1)(1@20) Hg4(1)(1@12) Hg2(1)(1@12)
ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(1)(1@20) Hg4(0)(1)
ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(0)(1) Hg4(1)(1@12)
ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(1)(1@20) Hg4(1)(1@12)
ZA2(8f)(1)(0@10) Cs2(1)(1@20) Hg4(0)(1)
ZA2(8f)(1)(0@10) Cs2(0)(1) Hg4(0)(1)
ZA2(8f)(1)(0@10) Cs2(0)(1) Hg4(1)(1@12)
ZA2(8f)(1)(0@10) Cs2(1)(1@20) Hg4(1)(1@12)
Четыре структурные единицы
ZA2(8f)(1)(0@10) ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(1)(1@20) Hg4(0)(1)
ZA2(8f)(1)(0@10) ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(0)(1) Hg4(0)(1)
ZA2(8f)(1)(0@10) ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(0)(1) Hg4(1)(1@12)
ZA2(8f)(1)(0@10) ZA1(4c)(1)(0@8) Cs2(1)(1@20) Hg4(1)(1@12)

Кластер-прекурсор K21 представляет собой новый тип центрированного 21-атомного полиэдра (рис. 2). Топологические характеристики оболочки полиэдра: 20 вершин, 52 ребра, 34 грани. В элементарной ячейке центр кластера K21 расположен в позиции 2b с симметрией g = 4/m.

Последовательность самосборки кристаллической структуры, моделирующая образование кластерных структур приведена ниже.

Супраполиэдрческий кластер-димер (короткая первичная цепь $S_{3}^{1}$) с центром в позиции 8f и симметрией –1 формируется в результате связывания кластеров-прекурсоров K21 + K21 с участием двух атомов Hg2 с общим числом связей Pc = 13 (рис. 6). Связывание димеров приводит к образованию тетрамера 2K21 + 2K21 (слоя $S_{3}^{2}$), в котором локализуется атом Hg4 (рис. 6). Тетрамер из 4 кластеров K21 с центром в позиции 2а обладает симметрией 4/m. При связывании со сдвигом двух тетрамеров происходит образование октамера $S_{3}^{3}$ с центром в позиции 4c и симметрией 2/m. Расстояния между центрами кластеров K21 определяют значения всех векторов трансляций.

Рис. 6.

Cs10Hg38-tI48. Стадии самосборки кристаллической структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов Cs2Hg2-aP8, Cs2Hg4-oI12, Cs10Hg38-tI48. С использованием алгоритмов разложения структурных графов на кластерные структуры для интерметаллидов определены металлокластеры-прекурсоры $S_{3}^{0}$ тетраэдрические кластеры K4 = Cs2Hg2, октаэдрические кластеры K6 = Cs2Hg4, новый тип центрированного 21-атомного полиэдрического кластера K21 = Cs@Cs4Hg16. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов из прекурсоров $S_{3}^{0}$ в виде: цепь $S_{3}^{1}$ → слой $S_{3}^{2}$ → каркас $S_{3}^{3}.$

Анализ самосборки кристаллических структур интерметаллидов выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда в рамках проектов РНФ № 20-13-00054 и РНФ №21-73-30019 и топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.

Список литературы

  1. Inorganic crystal structure database (ICSD).

  2. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.

  3. Duwell E.J, Baenziger N.C. The crystal structures of KHg and KHg2 // Acta Crystallogr. 1955. V. 8. P. 705–710.

  4. Deiseroth H.J., Strunck A., Bauhofer W. RbHg2 und CsHg2, Darstellung, Kristallstruktur, elektrische Leitfaehigkeit // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988 .V. 558. P. 128–136.

  5. Deiseroth H.J., Strunck A. Quadratische Hg4-Cluster in der Verbindung CsHg // Angewandte Chemie. 1987. V. 99. P. 701–702.

  6. Deiseroth H.J., Strunck A., Bauhofer W. CsHg, eine ungewoehnliche Variante der Cs Cl – Struktur. Darstellung, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. V. 575. P. 31–38.

  7. Biehl K., Deiseroth H.J. K2Hg7 und Rb2Hg7, zwei Vertreter eines neuen Strukturtyps binaerer intermetallischer Verbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem.1999. V. 625. P. 1337–1342.

  8. Biehl E., Deiseroth H.J. Eine neue, geordnete Defektvariante des Ba Al4-Strukturtyps // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 389–394.

  9. Todorov E., Sevov S.C. Synthesis and structure of the alkali metal amalgams A3 Hg20 (A = Rb, Cs), K3Hg11, Cs5 Hg19, and A7 Hg31 (A = K, Rb) // J. Solid-State Chemistry. 2000. V. 149. P. 419–427

  10. Biehl E., Deiseroth H.J. Darstellung, Strukturchemie und Magnetismus der Amalgame MHg11 (M: K, Rb, Ba, Sr) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 1073–1080.

  11. Deiseroth H.J, Strunck A. Hg8-Cluster (“Mercuban”) in Rb15 Hg16 // Angewandte Chemie. 1989. V. 101. P. 1286–1287.

  12. Duwell E.J., Baenziger N.C. The crystal structure of K5Hg7 // Acta Crystallogr. 1960. V. 13. P. 476–479.

  13. Tambornino F., Hoch C. Bad metal behaviour in the new Hg-rich amalgam K Hg6 with polar metallic bonding // J. Alloys and Compounds. 2015. V. 618. P. 299–304.

  14. Hoch C., Simon A. Cs2 Hg27, the mercury-richest amalgam with close relationship to the Bergman phases // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. V. 634. P. 853–856.

  15. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 7. P. 3576–3585.

  16. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. Nanocluster model of intermetallic compounds with giant unit cells: β, β'-Mg2Al3 polymorphs // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 4. P. 1811–1818.

  17. Ilyushin G.D. Theory of cluster self-organization of crystal-forming systems. Geometrical-topological modeling of nanocluster precursors with a hierarchical structure // Struct. Chem. 2012. V. 20. № 6. P. 975–1043.

  18. Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Struct. Chem. 2019. V. 30. № 6. P. 2015–2027.

  19. Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds KnMm (M = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 7. P. 1095–1105.

  20. Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds NakMn (M = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. № 4. P. 539–545.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал