Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 520-526

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающие потребности российского рынка в высококачественном кварцевом стекле в условиях санкционной политики зарубежных производителей, стимулируют разработку собственных сырьевых ресурсов и запуск новых производительных мощностей по производству кварцевого стекла. Перспективным источником для получения кварцевых концентратов высокой и ультравысокой чистоты являются кварциты Восточного Саяна, обладающие высокой степенью однородности и чистоты [1].

Очевидно, что от химического состава исходного кварцевого материала и характера ближайшего окружения примесей зависят спектральные характеристики, в частности люминесценция кварцевого стекла [2]. Так, например, примеси алюминия и германия, которые практически всегда присутствуют в природных кварцитах, способствуют созданию большого числа кислородно-дефицитных (ODC) центров, которые вовлечены в процессы рекомбинационной люминесценции в кварцевом стекле [3].

Активация примесями редкоземельных элементов позволяет получать модифицированное кварцевое стекло для различных сфер производственно-технической деятельности. Легирование кварцевого стекла церием и титаном приводит к ограничению его светопропускания в ультрафиолетовой области спектра. Установлено, что поглощение света обуславливается появлением стабильного оксидного комплекса Сe–Ti–O переменного состава [4]. Такое стекло может использоваться для изготовления термостойких светофильтров, например, отрезающих ультрафиолетовую область спектра для систем накачки лазеров [5].

Кроме того, стекла, активированные церием, демонстрируют люминесценцию с максимумом в области 420–460 нм. Полоса свечения достаточно широкая, внешне свечение имеет голубовато-белый цвет. Поэтому такие стекла могут использоваться в качестве компонента для белых люминофоров, а также в качестве детекторов ионизирующего излучения в дозиметрии [6]. Люминесценция 5d–4f церия разрешенная, постоянная времени затухания составляет порядка 60 нс. Однако в большинстве случаев практическое использование стекол как сцинтилляторов ограничено различными неоднородностями стекла, наличием собственных примесей и точечных дефектов. Они играют роль ловушек, которые ограничивают перенос свободных носителей заряда от матрицы к люминесцентным центрам, а также создают каналы безызлучательных рекомбинаций.

Имеются работы [7], посвященные изучению люминесценции церия в кварцевых стеклах, полученных золь-гель методом. Дополнительные технологические операции, такие как повышенная очистка исходных материалов, подбор оптимального состава шихты и дополнительная термическая обработка полученных стекол приводят к значительному улучшению люминесцентных характеристик. Интенсивность рентгенолюминесценции в таких стеклах, активированных 0.1% Ce примерно вдвое выше, по сравнению с Bi₃Ge₄O₁₂ [7].

В наших исследованиях исходным сырьем для получения стекла являлись кварциты месторождения Бурал-Сардык (Восточный Саян, Бурятия). Эти кварциты носят название “суперкварциты” из-за низкого содержания сопутствующих примесей [1]. Исходный природный кварц состоит из зерен со средним размером 100 мкм. По данным инфракрасной спектроскопии он представляет собой α-кварц, который не содержит примесей гидроксильных групп и воды. Суммарная массовая доля примесей в кварцевых концентратах, полученных из “суперкварцитов” после химического обогащения составляет около 0.001%.

В наших предыдущих исследованиях мы приводили результаты исследований люминесценции Ge-ODC центров в кварцевых стеклах, полученных в восстановительной атмосфере из природного кварца различных модификаций: α-кварца и кристобалита [8]. Было показано, что интенсивность синглетной люминесценции Ge-ODC(II)- центров возрастает с увеличением содержания фазы кристобалита в исходном сырье.

В настоящей работе рассматриваются особенности синтеза кварцевого стекла, активированного церием и титаном, полученного из кварцитов месторождения Бурал Сардык и приводятся их оптические характеристики. Рассматривается роль Ge-ODC(II) центров в процессе люминесценции кварцевого стекла, активированного ионами церия.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для легирования стекол церием и титаном нами были опробованы две схемы обработки крупки – “мокрая” и “сухая”. При активации “сухим” способом использовалась лигатура из диоксида церия и диоксида титана с содержанием церия 3% и титана 0.15%. После добавления расчетного количества активаторов крупка механически перемешивалась. Однако таким способом не удалось достигнуть равномерного распределения примеси по всему объему образца.

Для легирования “мокрым” способом использовался раствор хлорид церия гидрата, и суспензия диоксида титана в воде. После перемешивания крупки с легирующим раствором, излишек жидкости сливался. Влажная крупка первоначально просушивалась в вакуумном шкафу при 100°С. Далее крупка помещалась в муфельную печь, в которой она медленно нагревалась до температуры 400°С, при которой делалась выдержка в течение 30 мин. Затем производился нагрев до температуры 1100°С и осуществлялась прокалка в течение одного часа. Охлаждение крупки происходило в эксикаторе. Образованный спек желтоватого цвета размельчался в кварцевой ступке и помещался в графитовый тигель для последующего наплава стекла.

Наиболее оптимальной оказалась “мокрая” схема легирования стекла. Стекла, полученные из крупки, активированной по такой схеме – визуально были наиболее однородными по распределению примеси в объеме образца. Дополнительно оценивалась оптическая плотность, величина которой была приблизительно одинаковой на различных участках образца. По данным, полученным с помощью метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) концентрация вошедшей примеси в готовом кварцевом стекле не стабильна и составляет для титана около 75%, для церия – 65% от расчетной величины. Далее, в данной работе указаны расчетные концентрации примесей церия и титана в процессе легирования крупки в весовых процентах.

Эксперименты по получению кварцевого стекла проводились на специально модифицированной промышленной установке для выращивания монокристаллов ОКБ-8093. Использовался нагреватель резистивного типа, элементы теплового узла и тигель изготовлены из графита. Наплав образцов стекла производился как в вакууме, так и вакуумно-компрессионным методом (в аргоне с давлением до 6 бар) [1, 9].

Спектры поглощения прозрачных отполированных плоскопараллельных пластинок кварцевого стекла толщиной 5 мм измерены при комнатной температуре на двухлучевом спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 950.

Спектры фотолюминесценции и возбуждения измерены на спектрофлюориметре Perkin Elmer LS-55.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры поглощения неактивированных стекол, полученных из кварцитов месторождения Бурал-Сардык аналогичны спектрам поглощения так называемого “сухого” стекла марки KI (рис. 1, кривые 1 и 2). В спектрах поглощения наших образцов отсутствуют полосы в области 2700–2800 нм, которые связанны с поглощением OH групп. Полоса поглощения в области 245 нм обусловлена дефектами типа “кислородная вакансия” рядом с примесью германия. Это так называемые Ge-ODC(II) центры. Аналогичная полоса поглощения наблюдается в беспримесном стеклообразном GeO₂ [10]. Появление Ge-ODC(II) центров в наших образцах связано с восстановительными условиями в процессе наплава стекла, которые неизбежны при применении элементов теплового узла и тигля, изготовленных из графита [11].

Рис. 1.

Спектры поглощения квацевых стекол: 1 – стекло марки KI, 2 – стекло, полученное из кварцитов месторождения Бурал-Сардык, 3 – стекло, активированное примесью Ti (0.001%), 4 – стекло, активированное примесью Ce (0.001%).

Активация титаном приводит к поглощению образцов в УФ-области начиная от 230 нм (рис. 1, кривая 3). При активировании стекла церием в спектре поглощения образцов появляется полоса с пиком около 320 нм, интенсивность которой увеличивается с увеличением концентрации примеси (рис. 1, кривая 4). Комплексная активация стекла соединениями титана и церия приводит к эффективному поглощению света в ближней УФ-области, что делает такой материал интересным при разработке термостойких светофильтров.

Спектры пропускания стекол, активированных соединениями церия и титана характеризуются четко выраженным краем поглощения. Было подобрано соотношение этих примесей, при которых достигается требуемое для практического применения поглощение в УФ-области спектра. Но с другой стороны необходимо предотвратить появление оптических неоднородностей в объеме стекла, которые появляются при высоких концентрациях активирующих компонентов. Оптимальная концентрация титана находится в пределах 0.01–0.02%, а концентрация церия составляет 0.1–0.2%. При увеличении концентрации церия до 0.3% интенсивность полосы поглощения остается практически такой же, как и в образцах, активированных 0.2%. При этом значительно уменьшается прозрачность образцов и проявляется их оптическая неоднородность, хорошо заметная визуально.

В табл. 1 представлены значения пропускания в различных областях спектра для образцов толщиной 5 мм без активации и с примесью церия и титана. Как видно из результатов, представленных в таблице, активация приводит к практически полному поглощению образцов в УФ области начиная от 230 нм (табл. 1).

Рассмотрим люминесцентные свойства кварцевого стекла, активированного примесью церия. На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции, возбуждения и поглощения кварцевых стекол, легированных различной концентрацией Ce³⁺ (от 0.0001 до 0.03%). Фотолюминесценция стекол, активированных церием характеризуется широкой полосой с максимумом в области 420–460 нм (рис. 2а, кривая 1), связанная с переходами 5d–4f в ионах Ce³⁺ [7]. Полоса возбуждения и поглощения 4f–5d находится в области 320 нм (3.87 эВ) (рис. 2a, кривая 2). Помимо люминесценции церия в этих стеклах наблюдается люминесценция Ge-ODC(II) центров (рис. 2а, кривая 3). Триплет-синглетный переход с максимумом 390 нм и синглет-синглетный переход с максимумом 285–300 нм [3, 8]. Полоса возбуждения Ge-ODC(II) центров наблюдается при 240 нм (рис. 2а, кривая 4).

Рис. 2.

1, 3 – спектры фотолюминесценции (красная и синяя сплошные линии); 2, 4 – спектры возбуждения люминесценции (красная и синяя пунктирные линии) кварцевого стекла, активированного 0.0001% Ce³⁺; 5 – спектр поглощения (черная пунктирная линия) кварцевого стекла, активированного 0.001% Ce³⁺ (а), спектр люминесценции Ge-ODC(II) центра в кварцевых стеклах, активированных 0.0001% Ce³⁺ (линия 1) 0.001% (2) и 0.003% (3). Полоса возбуждения 240 нм. Спектры измерены при комнатной температуре (б).

С увеличением концентрации церия в стекле наблюдается уменьшение интенсивности полосы люминесценции 285–300 нм. На рис. 2б представлен спектр люминесценции синглетного перехода Ge-ODC(II) центров, измеренный для кварцевых стекол, активированных церием в количестве 0.0001% (кривая 3), 0.01% (кривая 2) и 0.03% (кривая 3). Данная зависимость люминесценции Ge-ODC(II) центров от концентрации церия в стекле, а также перекрытие полосы поглощения Ce³⁺ (рис. 2а, кривая 5) с полосой синглетной люминесценции Ge-ODC(II) центров свидетельствует о возможном резонансном переносе энергии от Ge-ODC(II) центров к ионам Ce³⁺. Ge-ODC(II) центры возбуждаются в области межзонных переходов в кварцевом стекле [8]. Таким образом, возможно создание перспективных сцинтилляционных легированных церием стекол из природного кварца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из подготовленной крупки кварцитов месторождения Бурал-Сардык получены модифицированные кварцевые стекла с примесью церия и титана.

Установлен наиболее оптимальный способ активации, при котором используется раствор хлорид церия гидрата, и суспензия диоксида титана в воде, которым обрабатывается кварцевая крупка перед наплавом стекла.

Активирование кварцевого стекла примесью титана приводит к практически полному поглощению образцов в УФ области начиная от 230 нм. Оптимальная концентрация примеси Ti составляет порядка 0.01%. При активировании стекла церием в спектре поглощения образцов появляется полоса с пиком около 320 нм, интенсивность которой увеличивается с увеличением концентрации примеси. Оптимальная концентрация примеси Се в наших образцах составляет 0.1%.

В стеклах, активированных церием наблюдается широкая полоса люминесценции с максимумом в области 420–460 нм, связанная с переходами 5d–4f в ионах Ce³⁺. Также в исследуемых образцах наблюдается люминесценция Ge-ODC(II) центров при возбуждении в области 240 нм. Наличие процесса резонансного переноса энергии от Ge-ODC(II) центров к ионам Ce³⁺ дает возможность рассмотрение данного материала в качестве перспективных сцинтилляционных стекол из природного кварца.

Авторы выражают благодарность О.Н. Соломеину за участие в получении образцов для исследования.

Работа выполнена в рамках государственного задания № 0284-2021-0004 “Материалы и технологии для разработки радиационных детекторов, люминофоров и оптических стекол”. Приведенные в работе данные получены на оборудовании ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН.