Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 783-790

ВВЕДЕНИЕ

Функциональные материалы на основе систем, включающих соединения натрия, используются в качестве электролитов и рабочих тел для тепловых аккумуляторов [1–3]. Они выступают в качестве катодного материала, в батареях большой емкости [4, 5], входят в состав функционального материала для хранения тепловой энергии [6]. Хлоридные системы используются в качестве среды для переработки ядерного топлива [7] и получения металлического урана из расплава [8, 9]. Система расплавленных солей на основе галогенида и карбоната натрия, находит применение в качестве среды для покрытия алмазных частиц карбидом вольфрама [10], создания нанокомпозитных полимерных смесевых электролитов [11]. Изучаемые солевые композиции не токсичны, характеризуются высокой электропроводностью и теплоемкостью, термической стойкостью [12], что определяет их широкий диапазон использования [13]. Изучение многокомпонентных систем методами термического анализа и получения фазовых диаграмм являются теоретической основой для создания новых материалов.

Многокомпонентные системы на основе солей щелочных металлов используются в качестве реакционных сред для оксидирования и цианирования [14], а также в ряде технологических процессов, проводимых при дезактивации оборудования для вывода из эксплуатации ядерных установок [15].

Цель данной работы — изучить фазовые равновесия в трехкомпонентных солевых системах NaCl–NaBr–Na₂СO₃ и NaCl–NaBr–Na₂SO₄. На основании полученных данных построить диаграммы “состав–температура”. Оценить влияние добавления третьей соли к двухкомпонентной системе NaCl–NaBr в котором наблюдается непрерывный ряд твердых растворов α состава NaCl_хBr_1 – х на фазовый состав и температуру плавления низкоплавких смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе для исследования композиций применялся метод дифференциального термического анализа (ДТА). В качестве измерительного прибора использовались термопары, изготовленные из платины и сплава платины с родием (Pt/PtRh10). Регистрация показаний осуществлялась при помощи АЦП ЛА-И24USB. Тигли выполнены из платины. Охлаждение осуществляли со скоростью примерно 15°C в мин. В качестве индифферентного вещества использовали безводный свежепрокаленный оксид алюминия. Применяемые соли были предварительно переплавлены для удаления воды. Температурный интервал изучения композиций составил 500–750°С [16]. Данные по температурам плавления исходных веществ, составам, температурам плавления и составам нонвариантных точек двойных систем приведены на треугольниках составов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение системы NaCl–NaBr–Na₂СO₃. Для экспериментального исследования и дальнейшего построения фазовой диаграммы, был выбран политермический разрез A [Na₂СO₃ – 50%, NaCl – 50%]–B [Na₂CO₃ – 50%, NaBr – 50%] (рис. 1а), расположенный в поле кристаллизации карбоната натрия [17]. Первичной кристаллизации отвечает гексагональная фаза α карбоната натрия. Исследование составов позволило найти соотношение компонентов NaCl (24 мол. %)/NaBr (36 мол. %) в точке ${{\bar {M}}}$₁ на разрезе АВ и температуру плавления смеси 615°С, отвечающей минимуму М₁ (рис. 1б). Далее, соединив полюс кристаллизации (центр проекции) – карбонат натрия с точкой проекции тройного минимума М₁ постепенно уменьшали содержание карбоната натрия до получения одного термоэффекта с минимальной температурой на термограмме изучаемой смеси, построили нонвариантный разрез Na₂СO₃–${{\bar {M}}}$₁–М₁ (рис. 1в). Содержание компонентов в точке минимума (мол. %): 24% NaCl, 36% NaBr и 40% Na₂CO₃. В солидусе разреза две твердые фазы – твердый раствор NaCl_хBr_1 – х и α-Na₂СO₃ (рис. 1г).

Рис. 1.

Расположение политермического разреза AB в треугольнике составов системы NaCl–NaBr–Na₂CO₃ (а), Т–х-диаграмма разреза AB системы NaCl–NaBr–Na₂CO₃ (б), Т–х-диаграмма разреза системы NaCl–NaBr–Na₂CO₃ (в), фазовый комплекс системы NaCl–NaBr–Na₂CO₃ (г).

Рис. 1.

Окончание

Изучение системы NaCl–NaBr–Na₂SO₄. Для определения координат проекции точки тройного минимума М₂ был выбран политермический разрез в поле кристаллизации сульфата натрия F [Na₂SO₄ – 60%, NaCl – 40%]–Z [Na₂SO₄ – 60%, NaBr – 40%] (рис. 2а). Первичной кристаллизации отвечает гексагональная модификация α сульфата натрия [18]. Из Т–х-диаграммы разреза было определено соотношение компонентов в точке проекции ${{\bar {M}}}$₂ и температура плавления состава минимума 613°С (рис. 2б). Исследуя нонвариантный разрез (рис. 2в) с постоянным соотношением NaCl и NaBr, соединяющий полюс кристаллизации (центр проекции) Na₂SO₄ с проекцией минимума ${{\bar {M}}}$₂ на плоскости разреза FZ, был определен состав смеси, отвечающей тройному минимуму. Соотношение компонентов (мол. %): 35% NaCl, 35% NaBr, 30% Na₂SO₄ (рис. 2г, табл. 1).

Рис. 2.

Расположение политермического разреза FZ в треугольнике составов системы NaCl–NaBr–Na₂SO₄ (а), Т–х-диаграмма разреза AB системы NaCl–NaBr–Na₂SO₄ (б), нонвариантный разрез системы NaCl–NaBr–Na₂SO₄ (в), фазовый комплекс системы NaCl–NaBr–Na₂SO₄ (г).

Рис. 2.

Окончание

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы две трехкомпонентные системы NaCl–NaBr–Na₂СO₃ и NaCl–NaBr–Na₂SO₄. Фазовые диаграммы представлены на концентрационных треугольниках двумя полями кристаллизации. При добавлении третьей неорганической соли (Na₂CO₃, Na₂SO₄) к двухкомпонентной системе NaCl–NaBr с образованием непрерывных рядов твердых растворов NaCl_хBr_1 – х показана их устойчивость внутри тройной системы. Температуры плавления сплавов, отвечающих тройным минимумам, практически одинаковы, несмотря на то, что Na₂SO₄ является более тугоплавким веществом и его поле кристаллизации преобладает по сравнению с полем кристаллизации Na₂CO₃. Моновариантная кривая е₁е₂ в системе NaCl–NaBr–Na₂СO₃ практически близка на плоскости треугольника к прямой линии. Моновариантная кривая е₃е₄ в системе NaCl–NaBr–Na₂SO₄ обращена выпуклостью к бинарной стороне NaCl–NaBr.