Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 657-665

ВВЕДЕНИЕ

C участием атомов щелочных металлов A = Li, Na, K, Rb, Cs установлено образование около 350 кристаллических структур двойных интерметаллидов A_nB_m [1, 2]. Наиболее многочисленное семейство составляют 130 интерметаллидов Li_nB_m, которым соответствуют 49 структурных типов. Наименее многочисленное семейство включает в себя 42 интерметаллида Cs_nB_m, которым соответствуют 33 структурных типа. В пяти системах Сs–Au, Сs–Pt, Cs–Na, Cs–Rb образуется по одному интерметаллиду, в системе Cs–K – два интерметаллида. В системах Cs–M c M = Zn, Cd, Hg установлено образование семи различных структурных типов. В системах Cs–M c M = Ge, Sn, Pb десяти интерметаллидам соответствуют 6 структурных типов, а в системах Cs–M c M = Sb, Bi одиннадцати интерметаллидам соответствуют 9 структурных типов.

В системе Cs–Hg установлена кристаллизация пяти интерметаллидов Cs_nHg_m с широкой областью изменения состава Hg : Cs = 1–13.5 [1, 2]. Из них четыре образуют кристаллохимические семейства Cs₂Hg₄-oI12 [3–5], Cs₂Hg₂-aP8 [3, 5, 6], Cs₁₀Hg₃₈-tI48 [5], Cs₆Hg₄₀-cP46 [7, 8]. Интерметаллид Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174 [9] с наибольшим соотношением Hg/Cs = 13.5 кристаллохимических аналогов не имеет.

В работе [10] проведено моделирование самосборки кристаллических структур трех семейств: Cs₂Hg₄-oI12 (состоящего из 55 соединений), Cs₂Hg₂-aP8 (из трех соединений) и Cs₁₀Hg₃₈-tI48 (из двух соединений). Установлены тетраэдрические металлокластеры K4 = 0@4 в Cs₂Hg₂-cI2, октаэдрические металлокластеры K6 = 0@6 в Cs₂Hg₄ и новый полиэдрический металлокластер K21 = Cs@Cs₄Hg₁₆ в Cs₁₀Hg₃₈-tI48.

В настоящей работе с помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro [11]) осуществлен геометрический и топологический анализ и проведено моделирование самосборки кристаллических структур Cs₆Hg₄₀-cP46 и Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174.

Работа продолжает исследования [10, 12–14] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур интерметаллидов с применением компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro, позволяющего проводить исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллических структур получены расчетом топологических индексов (координационных последовательностей, точечных и вершинных символов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах. Структура образуется в результате самосборки кластеров-прекурсоров. Кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры. Многослойные нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности. Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции. Набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Кристаллохимические и топологические данные интерметаллидов представлены в табл. 1.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ

При моделировании кристаллической структуры определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве, т.е. восстанавливается симметрийно-топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Алгоритм самосборки трехмерной структуры происходит по универсальному принципу максимального (комплементарного) связывания кластеров-прекурсоров при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

Кристаллическая структура Cs₆Hg₄₀-cP46. Кристаллохимическое семейство состоит из Cs₆Hg₄₀ и Rb₆Hg₄₀. Параметры кубической ячейки Cs₃Hg₂₀: a = 10.913 Å, V = = 1299.67 ų, Z = 2. Пространственная группа Pm-3n (№ 223) содержит элементы точечной симметрии и соответствующие им позиции Уайкоффа g = m-3 (2a), mmm (6b), –4m (6c, 6d), 32 (8e) и др.

Локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей приведены в табл. 1. Координационное число (КЧ) атома Cs равно 20; координационный полиэдр имеет 20 вершин, 48 ребер и 30 граней. Для атома Hg1 значение КЧ = = 12 соответствует икосаэдрическому кластеру K13 = Hg@Hg₁₂ с симметрией m-3 (рис. 1). 12 атомов Hg2 образуют оболочку икосаэдрического кластера K13 и в локальном окружении кроме центрального атома Hg1 находятся еще 11 атомов (3 атома Cs и 8 атомов Hg).

Рис. 1.

Икосаэдры K13 = Hg@Hg₁₂. Числа указывают длины связей в Å.

Установлены 11 вариантов кластерного представления кристаллической структуры Cs₃Hg₂₀-cP46 (табл. 2). Ниже рассмотрен наиболее быстрой вариант самосборки кристаллической структуры из образующихся в процессе формирования вторых оболочек кластеров K45 = 1@12@32 (рис. 2) в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Рис. 2.

Cs₆Hg₄₀-cP46. Кластер K45 = Hg@Hg₁₂@Cs₁₂Hg₂₀.

Супраполиэдрческий кластер-димер образуется в результате связывания темплатированных кластеров-прекурсоров K13 + K13 (рис. 3). На поверхности кластера K13 с участием атомов Hg3, Hg4, и Cs формируется оболочка из 32 атомов Cs₁₂Hg₂₀. Темплатированный кластер K45 имеет топологию известного кластера Бергмана и химический состав оболочек Hg@Hg₁₂@Cs₁₂Hg₂₀ (табл. 3). Образование тетрамера ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит связыванием параллельно расположенных цепей в направлении оси Z (рис. 3). Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании тетрамеров ${\text{S}}_{3}^{2}$ + ${\text{S}}_{3}^{2}$.

Рис. 3.

Cs₃Hg₂₀-cP46. Тетрамер ${\text{S}}_{3}^{2}$ = ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$.

Кристаллическая структура Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174. Параметры кубической ячейки: a = = 16.557 Å, V = 4538.84 ų, Z = 2 Cs₆Hg₈₁. Пространственная группа Im-3 (no. 204) содержит элементы точечной симметрии и соответствующие им позиции Уайкоффа g = = m-3 (2a), mmm (6b), –3 (4c), mm2 (12d, 12e), 32 (8e), 3 (16f) и др.

Локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей приведены в табл. 1. Так же, как и в кристаллической структуре Cs₃Hg₂₀-cP46, атомы Cs имеют КЧ = 20, однако топология координационного полиэдра незначительно отличается: он содержит 20 вершин, 45 ребер и 27 граней. Для 7 атомов Hg установлены значения КЧ = 11, 12 (три атома), 13, 15 и 16.

На поверхности икосаэдра Hg@Hg₁₂ (рис. 1) образуется 68-атомная двухслойная оболочка; состав оболочек кластера характеризуется последовательностью K81 = = Hg@Hg₁₂@Hg₃₂@Hg₃₆ (рис. 4). Установлены 20 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 2 (7 вариантов), 3 (10 вариантов), 4 (3 варианта) (табл. 4). Ниже рассмотрен наиболее быстрой вариант самосборки кристаллической структуры из трехслойных кластеров K81 в виде: первичная цепь → слой → → каркас (рис. 5).

Рис. 4.

Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174. Кластер K45 = Hg@Hg₁₂@Hg₃₂ (слева) и K81 = Hg@Hg₁₂@Hg₃₂@Hg₃₆ (справа).

Рис. 5.

Cs₆Hg₈₁-cI174. Стадии самосборки кристаллической структуры: димер (сверху) и тетрамер (снизу).

В элементарной ячейке центр кластера K81 расположен в позиции 2a с симметрией g = m-3. Первичная цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ формируется в результате связывания кластеров-прекурсоров K81 + K81 с участием атомов-спейсеров Cs (табл. 5, рис. 5). Расстояние между центрами кластеров соответствует половине диагонали элементарной ячейки. Образование микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит связыванием параллельно расположенных цепей в направлении диагонали элементарной ячейки (рис. 5). Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании микрослоев ${\text{S}}_{3}^{2}$.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов Cs₆Hg₄₀-cP46, Pm-3n и Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174, Im-3. В кристаллической структуре Cs₆Hg₄₀-cP46 установлены икосаэдрические кластеры K45 = = Hg@Hg₁₂@Cs₁₂Hg₂₀ с симметрией m-3, а для кристаллической структуры Cs₁₂Hg₁₆₂-cI174 определены икосаэдрические кластеры K81 = Hg@Hg₁₂@Hg₃₂@Hg₃₆ с симметрией m-3 и Cs-спейсеры. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур интерметаллидов из прекурсоров ${\text{S}}_{3}^{0}$ в виде: цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ → микрослой ${\text{S}}_{3}^{2}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{3}^{3}$.

Анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).