Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 691-707

ВВЕДЕНИЕ

Старт широкомасштабного производства нового типа аккумуляторов – Li-ионных аккумуляторов (ЛИА), который был реализован корпорацией SONY в 1991 г. [1–3], ознаменовал начало новой эпохи в области сохранения и накопления электроэнергии. В настоящее время уже невозможно себе представить без ЛИА не только портативные устройства, такие как смартфоны, ноутбуки, видеокамеры и другие бытовые приборы, но и мощные батареи-накопители, входящие в комплект солнечных и ветровых электростанций, и, конечно, электромобили. Высокая энергетическая емкость, легкость, отсутствие “эффекта памяти” обусловили их конкурентные преимущества перед аккумуляторами предыдущих поколений.

Не прекращается процесс совершенствования ЛИА, и, в первую очередь, это касается материала катода. Первые произведенные ЛИА включали высокоэффективный катод на основе кобальтата лития, LiCoO₂, впервые предложенный в 1980 г. лауреатом Нобелевской премии по химии 2019 г. Дж. Гуденафом (J. Goodenough) [4]. Однако, оказалось, что использование такого катода небезопасно, так как делитиированный катод Li_xCoO₂ (х ≈ 0) выделяет кислород при нагревании [5], что, в свою очередь, может быть обусловлено образованием дендритов лития в неводном электролите ЛИА [6]. В 2006 г. корпорации SONY пришлось провести срочную замену батарей питания с ЛИА для уже произведенных ноутбуков, включая ноутбуки Apple, из-за случаев аномального перегрева аккумуляторов [7]. Тем же Дж. Гуденафом были предложены катоды других составов для ЛИА – на основе диоксида марганца (MnO₂) [8] и “полианионный” [9] катод на основе литий железо-фосфата LiFePO₄ [10–12] с кристаллической структурой оливина. Несмотря на более низкую, чем у катодов на основе LiCoO₂, электропроводность 10^–10 См см^–1 и на ~15–20% меньшую удельную плотность энергии (емкость) ~170 мА/г, катоды на основе LiFePO₄ уже интенсивно развиваются, в том числе ввиду экологической безопасности их производства и потребления [11, 12].

Наряду с железосодержащими фосфатными материалами катодов Li-ионных аккумуляторов, такими, как LiFePO₄ [10–12], в качестве перспективных рассматриваются и кристаллические литий-железосиликатные соединения, включающие ионы железа в различных степенях окисления: Fe(II) – ортосиликат со структурой оливина Li₂Fe²⁺SiO₄ [13–15], и Fe(III) – LiFe³⁺SiO₄ со структурой шпинели [16] и Li-эгирин LiFe³⁺Si₂O₆ [16–19].

Искусственно полученный Li-эгирин LiFe³⁺Si₂O₆ (LFS), как и его изоструктурный “натриевый” аналог, природный минерал магматического происхождения эгирин, NaFe³⁺Si₂O₆, относится к группе “цепочечных” силикатов – пироксенов с общей формулой M2M1(Т₂O₆), где М2 – Li⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺; M1 – Al³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ и др.; и Т – Si⁴⁺ (Al³⁺, Fe³⁺) [20]. В структуре пироксенов “анионный” мотив представлен бесконечными цепочками [21, 22] сочленeнных кислородными мостиками по своим вершинам тетраэдров SiO₄, отвечающих полному комплексу [SiO₃]_∞ [23]. LiFe³⁺Si₂O₆ (условное обозначение LFS) при комнатной температуре обладает моноклинной кристаллической структурой с пространственной группой C2/c, в которой шести-координированные катионы Fe³⁺ (М1) входят в несколько деформированные и соединенные ребрами М1 октаэдры, составляющие зигзагообразные цепочки. В свою очередь ионы Li⁺ также шести-координированы и входят в кислородсодержащие полиэдры нерегулярной формы, соединенные с М1-октаэдрами тремя общими ребрами [24]. С учетом высокой ионности связей катионов Li⁺ с кислородом и большого координационного числа ионов Li⁺ предполагается наличие свободного пространства (каналов) между цепочками из тетраэдров [SiO₄] и октаэдров [FeO₆], в котором находятся ионы Li⁺ [17]. Присутствие в структуре LFS подобных каналов-пустот, в которых ионы Li⁺ могут перемещаться в процессе делитизации–литизации, т.е. заряда и разряда ЛИА, и обусловило интерес к LFS в качестве катодного материала [17–19]. При этом отмечается [18, 19], что для катодов на основе литиевого железосиликата, Li₂Fe²⁺SiO₄, содержащего Fe(II), в отличие от катода на основе LFS, характерно значительное изменение структуры в процессе делитизации, а также необратимые двух-электронные реакции [25], что препятствует коммерциализации таких катодных материалов.

Так как LFS имеет перспективы использования не только как катодный материал для ЛИА, но и как мультиферроик [22, 26], для его синтеза используются различные методы, такие как выращивание монокристалла LFS из расплава [26], твердофазный синтез в запаянной ампуле [27], в ампуле с добавлением Н₂О₂ для предотвращения восстановления [21], гидротермальный синтез [17–19], а также механохимический синтез c размолом исходных компонентов в планетарной мельнице [28, 29].

Целью данной работы является синтез кристаллического соединения с условным обозначением LFS методом, широко используемым при получении стеклокристаллических материалов и включающим варку исходного стекла, его закалку и последующую вторичную термообработку. Этим методом синтезировали ранее широкий круг катодных материалов для ЛИА [5, 13, 14, 16, 30, 31]. Специальные методы для сверхбыстрой закалки стекол, такие, как, например, прессовка капли расплава стекла между двумя холодными стальными плитами до толщины ~0.5–1.5 мм [16, 31], в данной работе не использовались. В качестве альтернативного метода синтеза был опробован низкотемпературный твердофазный синтез (ТФС), т.е. синтез, при котором кристаллизация LFS происходила не из расплава стекла, а при спекании компонентов при температуре, заметно более низкой, чем температура образования расплава стекла. Данное исследование можно рассматривать как исследование, предваряющее детальное изучение процессов получения LFS при кристаллизации стекол с использованием изотермических термообработок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Так как при кристаллизации стекла, соответствующего стехиометрическому составу искомой кристаллической фазы, первой, низкотемпературной фазой, согласно правилу фаз Оствальда, не всегда является фаза стехиометрического состава [32], наряду со стеклом состава LFS были синтезированы стекла с увеличенным содержанием Li₂O. Химический состав синтезированных стекол можно выразить общей формулой Li_(1 + 0.1x)FeSi₂O_{(6 + 0.05x)}, где х = 0 и 2, что соответствует формулам Li₂O⋅F₂O₃⋅4SiO₂ (х = 0, стехиометрический состав Li-эгирина, условное обозначение LFS) и 1.2Li₂O⋅F₂O₃⋅4SiO₂ (х = 2, условное обозначение L1.2FS). Для создания восстановительных условий синтеза (с целью получения в термообработанных стеклах железосодержащих соединений, включающих атомы железа в низшей степени окисления) в шихту стекла состава L1.2FS дополнительно вводились древесный активированный уголь, С, в количестве 1 мас. % и Cu₂O квалификации “ч. д. а.” в количестве 1.126 мас. %, что составляет 1 мас. % Cu. Условное обозначение данного состава L1.2FS ССu. В качестве шихтных компонентов для синтеза стекол использовались карбонат лития Li₂CО₃ квалификации “х. ч.”, оксид железа(III) Fe₂O₃ квалификации “ч. д. а.”, оксид кремния SiO₂ квалификации “ос. ч.” 8–5.

Синтез стекол проводился в лабораторной печи с карборундовыми нагревателями в варочных тиглях емкостью 70 мл, изготовленных из кварцевой керамики. Температура синтеза составляла 1400°С, выдержка после окончания загрузки шихты составляла 1 ч. Стекломасса отливалась на металлическую плиту в виде стержней сечением ~8 × 8 × × 200 мм и капель диаметром ~30–50 мм. Стержни закаливалась на воздухе, а капли помещались в муфель и термообрабатывались в течение 1 ч при температуре 600°С. Скорость охлаждения расплава на воздухе составляла ~300°C/мин.

Стекло LFS было синтезировано также с выдержкой расплава в течение 2 и 5 ч для исследования влияния длительности синтеза на фазовый состав закаленного стекла. Для исследования влияния скорости закалки на фазовый состав стекла, из расплава стекла, выдержанного в печи в течение 5 ч, перед отливом путем контакта с кварцевой трубкой было вытянуто волокно диаметром ~100 мкм и длиной ~2 м и закалено на воздухе.

Для изучения процессов кристаллизации закаленных LFS стекол был использован политермический метод [33] – была проведена термообработка образцов в печи с постоянным градиентом температур. Этот метод позволяет определить состав выделяющихся кристаллических фаз и температурные области их существования. Корундовые “лодочки” длиной 200 мм, содержащие кусочки стекла размером около 8 × 8 × 20–40 мм, помещались в заранее термостатированную горизонтальную трубчатую печь производства “АО НПО ГОИ им. С.И. Вавилова” с линейным градиентом температур в рабочей зоне 600–1085°С. Длительность выдержки составляла 1 ч. После окончания термообработки лодочки охлаждались на воздухе. Образцы размером ~8 × 8 × 8 мм (что соответствует интервалу температур выдержки ~10–20°С) измельчались в агатовой ступке для проведения рентгенофазового анализа (РФА). Возможность сопоставления свойств полученных стекол и продуктов их кристаллизации обеспечивалось использования шихтных материалов из одних партий и стандартизацией условий синтеза.

При проведении ТФС использовались те же реактивы, что и для синтеза стекол, кроме реактива для введения диоксида кремния. В этом случае использовался аморфный ультра-мелкодисперсный диоксид кремния Аэросил™320. Шихта состава с условным обозначением L1.2FS была помещена в тигель из кварцевой керамики и разогрета в печи со скоростью ~10°С/мин до температуры 1000°С, а затем выдержана при этой температуре в течение 6 ч.

Плотность стекла определялась гидростатическим взвешиванием в толуоле.

РФА порошков как термообработанных, так и исходных закаленных стекол был проведен на рентгеновском дифрактометре марки Shimadzu 6000, излучение CuK_α c Ni фильтром, съемка проводилась в диапазоне углов 2θ = 10°–80° с шагом 0.02° и со скоростью 2° в мин.

Размеры кристаллов определялись по формуле Шеррера:

где D_РФА – средний размер кристаллов (в Å), K – безразмерный коэффициент формы частиц (K ≈ 1), λ – длина волны рентгеновского излучения, равная 1.54 Å, β – ширина рефлекса на полувысоте в радианах, θ – угол дифракции (брэгговский угол).

Ошибка определения среднего размера нанокристаллов зависит от их размеров и составляет 5–15%.

Параметры a элементарной ячейки Fe₃O₄ определялись по линии с индексом (311) 2θ = 35.5° по формуле:

где а – параметр элементарной ячейки Fe₃O₄, Å, d₍₃₁₁₎ – межплоскостное расстояние.

Ошибка определения параметров составляет ±0.003 Å.

Для изучения электрохимических характеристик материала состава Li1.2FS были собраны макеты литий-ионных аккумуляторов на основе серийных корпусов CR2032. Электродная масса изготавливалась в соотношении 80 : 10 : 10 (Li1.2FS : сажа Super P : : полимерное связующее), в качестве связующего использовался поливинилиденфторид (PVDF). Поскольку для данной модификации LFS не известен точный потенциал литирования, намазка материала осуществлялась как на медную, так и на алюминиевую фольгу для исключения возможности его работы в качестве анодного материала. Фольга из металлического лития использовалась как противоэлектрод. Для всех измерений использовался электролит состава 1 M LiPF₆ в смеси этиленкарбонат : диэтилкарбонат 1 : 1 (в массовом соотношении). Содержание воды в электролите контролировалось методом кулонометрического титрования с использованием стандартного титранта Карла–Фишера (Aldrich) и не превышало 15 ppm.

Гальваностатическое циклирование проводилось на стенде NEWARE BTS CT-3008-5V10mA (NEWARE, Китай) в диапазоне потенциалов 0.1–2.8 В постоянным током 100 мкА.

Исследование методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводилось на потенциостате-гальваностате Elins P20X (Electrochemical Instruments, Россия) в диапазоне потенциалов от 0.1 до 4.2 В при скоростях развeртки потенциала от 0.3 до 1 мВ/с. Все электрохимические измерения осуществлялись при комнатной температуре (20 ± 2°C). ЦВА позволяет определить величину коэффициента диффузии иона лития в твeрдой фазе (активном веществе). Это можно сделать по уравнению Рендлса–Шевчика, которое при температуре 25°С имеет вид:

где i_p – пиковое значение тока (A), n – число электронов, А – площадь электрода (см²), D – коэффициент диффузии ионов лития (см/c), $v$ – скорость развертки (В/с), С₀ – начальная концентрация ионов лития в объeме (моль/см³).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Фазовый состав исходных стекол

Как показал анализ данных РФА (рис. 1), только образец закаленного стекла состава LFS содержит нанокристаллы магнетита, Fe₃O₄, размером ~21 нм, остальные стекла рентгеноаморфны. Длительность выдержки расплава при температуре варки не влияет на фазовый состав стекол, так как на дифрактограммах закаленных стекол состава LFS, полученных из расплава, синтезированного в течение 1–5 ч, наблюдаются только линии магнетита (рис. 2). Размер кристаллов магнетита не зависит от времени выдержки расплава.

Интенсивность пиков магнетита на дифрактограмме волокна намного меньше, чем интенсивность соответствующих пиков на дифрактограмме образца от массивной отливки того же стекла (рис. 2). Размер кристаллов магнетита в волокне составляет 7–8 нм. Таким образом, скорость охлаждения стекломассы влияет на количество и размер выделяющихся в исходном закаленном стекле кристаллов магнетита. Уменьшение количества и размера кристаллов магнетита в волокне можно связать с изменением структуры расплава, обусловленным быстрой закалкой.

Фазовые превращения при термообработке исходных стекол

В стеклах всех составов после изотермической термообработки при температуре 600°С в течение 1 ч происходит образование кристаллов Li-эгирина, LiFeSi₂O₆ моноклинной симметрии, карточка ICSD (PDF) #71-1064 (рис. 3), размером 32–34 нм. При этом в образцах сохраняется значительное количество аморфной стеклофазы, о чем свидетельствует большой наклон дифрактограмм при малых значениях углов 2θ, так называемое аморфное гало. В образце LFS наряду с кристаллами Li-эгирина присутствуют и кристаллы магнетита размером 21 нм. На дифрактограммах термообработанных образцов составов LFS и L1.2FS обнаруживаются также следы кристаллов дисиликата лития, Li₂Si₂O₅, карточка ICSD (PDF) #72-0102.

Интенсивность пиков Li-эгирина и, соответственно, его объемная доля в образце LFS меньше, чем в остальных образцах. Это хорошо заметно при сравнении интенсивностей наиболее сильных пиков кристаллов Li-эгирина, расположенных при 2θ = 29.8° и 31.3° (рис. 3). Поскольку в стекле стехиометрического состава LFS часть ионов железа расходуется на образование кристаллов магнетита, количество кристаллов LiFeSi₂O₆ закономерно уменьшается. Аморфное гало наиболее заметно на дифрактограмме именно этого образца.

По данным РФА образцов стекла LFS, полученных термообработкой в градиенте температур (рис. 4), при температуре 600°С выделяются кристаллы магнетита, Li-эгирина и следы дисиликата лития. Количество кристаллов магнетита в термообработанном стекле оказалось больше, чем в исходном, о чем свидетельствует рост относительной интенсивности пика (311) на ~50%. Размер кристаллов магнетита незначительно увеличивается до 23 нм. С ростом температуры от 600 до 950°С увеличивается объемная доля кристаллов Li-эгирина, а их размер постепенно возрастает от 30 до 52 нм (см. табл. 1). На дифрактограммах образцов, полученных термообработкой при температурах 775–950°С, не обнаруживаются пики магнетита, но заметны следы α-кварца. При термообработке при 1040°С наряду с Li-эгирином кристаллизуется α-кристобалит, при 1050°С выделяется меньшее количество кристаллов Li-эгирина и их размер уменьшается; увеличивается количество кристаллов α-кристобалита и вновь возникает магнетит, а не гематит, Fe₂O₃, как можно было предположить до начала эксперимента, основываясь на литературных данных [23]. В образце, полученном термообработкой при 1070°С, основной кристаллической фазой является магнетит, выделяется меньше кристаллов α-кристобалита и значительно уменьшается количество и размер (до 25 нм) кристаллов Li-эгирин. Так как плотность α-кристобалита составляет 2.27 кг/м³, а плотность закаленного стекла LFS равна 2.87 г/см³, кристаллы α-кристобалита образуют тонкую корку на поверхности расплава в высокотемпературной части “лодочки”, кристаллизуясь в виде сферолитов (рис. 5).

В образцах состава L1.2FS (рис. 6), термообработанных при температурах 600–1040°C, наблюдается выделение Li-эгирина. Увеличение температуры термообработки приводит к увеличению количества Li-эгирина и росту размера его кристаллов от 34 до 55 нм. Наряду с Li-эгирином, только при температуре 600°C образуется небольшое количества дисиликата лития, а в интервале температур 700–960°C небольшое количество α-кварца, при этом в образцах полностью отсутствует магнетит. При более высокой температуре термообработки ~1070–1080°С Li-эгирин уже не образуется, в образце появляются кристаллы магнетита Fe₃O₄ размером 47 нм и возрастает количество стеклофазы.

В образцах стекол состава L1.2FS CCu, прошедших термическую обработку в интервале температур 600–1010°C (рис. 7), основной кристаллической фазой является Li-эгирин. На дифрактограммах образцов, термообработанных при температурах 730–~900°C, видны также следы дисиликата лития, Li₂Si₂O₅. При повышении температуры термообработки до 1030–1040°C в образце появляются нанокристаллы магнетита, кристаллов Li-эгирина выделяется меньше, чем в образце, термообработанном при 1005–1010°C. При дальнейшем повышении температуры термообработки до 1045–1060°C в образцах кристаллизуется только магнетит. Размеры кристаллов Li-эгирина и магнетита в образцах состава L1.2FS CCu представлены в табл. 2.

Таким образом, фазовые превращения при термообработке стекол состава L1.2FS (рис. 6) и L1.2FS CCu (рис. 7) во многом схожи. Различие заключается в различных температурных интервалах выделения дисиликата лития, Li-эгирина и магнетита. В образцах термообработанных стекол состава L1.2FS CCu дисиликат лития выделяется позднее, не при 600°С, а при 730°С, а температурный интервал его выделения шире, 730–900°С, чем в образцах состава L1.2FS, в которых он обнаруживается только при 600°С. В образцах термообработанных стекол состава L1.2FS CCu магнетит появляется, а Li-эгирин перестает выделяться при более низких температурах, чем в образцах термообработанных стекол состава L1.2FS.

Характерно, что во всех стеклах, как закаленных, так и термообработанных, не были обнаружены литийсодержащие соединения с ионами железа в степени окисления 2+, такие, как, например, литиево-железный силикат, Li₂Fe²⁺SiO₄, описанный в работе [13]. Единственной кристаллической фазой, содержащей ионы Fe²⁺, является магнетит, Fe₃O₄. Параметр элементарной ячейки магнетита, кристаллизующегося в данных образцах, а = 8.385 Å, что несколько меньше, чем стандартный параметр элементарной ячейки магнетита, а = 8.394 Å, карточка #79-0417. Уменьшение параметра может быть следствием искажения структуры магнетита из-за присутствия незначительного количества примесей, прежде всего лития, и условий роста кристаллов.

Фазовый состав образца, полученного методом твердофазного синтеза

На дифрактограмме смеси исходных компонентов состава L1.2FS, из которой был получен образец методом ТФС, рис. 8, видны пики карбоната лития, Li₂CO₃, и гематита, Fe₂O₃; аморфный диоксид кремния Аэросил™320 на дифрактограмме, естественно, не обнаруживается.

В составе многофазного образца, полученного методом ТФС при 1000°С в течение 6 часов из смеси, дифрактограмма которой представлена на рис. 8, обнаружены Li-эгирин, метасиликат лития, Li₂SiO₃, тридимит (одна из модификаций SiO₂), а также, по-видимому, твердый раствор литиевого железо(III)-силиката со структурой β-кварца с 2θ_max = 26.1°. Интересно, что такой же пик присутствует на дифрактограмме образца состава Li₂FeSiO₄ в работе [13]. Следов исходных реактивов в образце, полученном методом ТФС, не обнаружено.

Следует отметить, что образование небольшого количества примесных кристаллических фаз было зафиксировано и при гидротермальном синтезе LFS, это были дисиликат лития, Li₂Si₂O₅, кристобалит, SiO₂, и гематит, Fe₂O₃ [18].

Электрохимические испытания

При исследовании макетов ЛИА, в которых в качестве подложки использовалась алюминиевая фольга, было установлено, что напряжение разомкнутой цепи на таких ячейках составило около 1.3 В, что является крайне низким значением для катодных материалов. Исследование методом ЦВА в диапазоне 0.1–4.2 В показало, что заметная деградация материала наблюдается уже при 3.5 В, а средний потенциал составляет около 0.8 В. Поэтому эмпирическим путем был подобран рабочий диапазон потенциалов, он находится в интервале от 0.1 до 2.8 В. Исходя из этих данных, был сделан вывод, что исследуемый материал следует рассматривать как анодный. Поэтому в дальнейших измерениях были задействованы электроды с подложкой из медной фольги.

На рис. 9 представлены результаты гальваностатического циклирования материала состава L1.2FS. Измерения проводились с использованием постоянного тока силой 100 мкА в диапазоне потенциалов 0.1–2.8 В относительно Li⁺/Li.

На первом и втором циклах удельная емкость образца существенно выше, чем на последующих, и составляет 909 и 386 мАч/г, соответственно. Наличие нескольких неповторяющихся в дальнейшем плато на первых двух катодных полуциклах свидетельствует о протекании побочных электрохимических процессов и необратимом изменении структуры материала, которое завершается только к десятому циклу, после чего материал стабильно работает до сотого цикла с удельной емкостью порядка 130 мАч/г.

Также по изменению наклона зарядно-разрядных кривых после пятого цикла можно судить о наличии диффузионных ограничений в процессе внедрения ионов лития в материал. Для подтверждения данного предположения при вычислении коэффициента диффузии ионов лития было использовано уравнение Рендлса–Шевчика (3).

Применение данного уравнения возможно только в том случае, когда именно диффузия является лимитирующим фактором в исследуемом процессе. Критерием справедливости этого предположения, а, следовательно, и корректности применения уравнения Рендлса–Шевчика, является линейная зависимость токов пика ЦВА от квадратного корня из скорости развертки потенциала. На рис. 10б приведены зависимости токов пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала, построенные на основании циклических вольтамперограмм, приведенных на рис. 10а. Линейность наблюдается во всем исследованном диапазоне скоростей развертки, рис. 10б, что свидетельствует о диффузионном контроле процесса заряда–разряда. Вычисленный по уравнению (3) коэффициент диффузии ионов лития для материала L1.2FS равен 3 × 10^–16 см/с.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ходе исследования было обнаружено, что образцы закаленного стекла стехиометрического состава LFS обладают магнитными свойствами (“намагничиваемостью”). Магнитные свойства термообработанных образцов изменяются при изменении температуры и времени вторичной термообработки. Этот эффект обусловлен наличием магнетита, Fe₃O₄, который является наиболее известным ферритом, в закаленном и некоторых термообработанных стеклах стехиометрического состава LFS. Так как целью данного исследования являлась оценка возможности получения кристаллического LFS путем термообработки закаленного стекла, следовало выявить условия появления магнетита в синтезированных стеклах, а также определить влияние примеси наноразмерных кристаллов магнетита на последующий процесс кристаллизации стекла.

Результаты данного исследования показали, что в закаленном литиевожелезосиликатном стекле состава LFS магнетит образуется при охлаждении расплава стекла, полученного высокотемпературным синтезом (рис. 1). Частичное термическое восстановления ионов железа Fe(III) до ионов Fe(II) происходит, по-видимому, в процессе высокотемпературного синтеза. Количество выделившегося магнетита зависит от скорости охлаждения расплава и не зависит от длительности варки (рис. 2). Магнетит не является примесью в шихте и не образуется в условиях твердофазного низкотемпературного синтеза (рис. 3). Увеличение основности стекла за счет увеличения концентрации Li₂O (составы Li1.2FS и Li1.2FS CCu) позволяет получать рентгеноаморфные закаленные стекла. Магнетит не выделяется в этих стеклах и после их низкотемпературной термообработки (рис. 4).

Наличие наноразмерной кристаллической фазы в ситаллизирующихся стеклах часто стимулирует их объемную кристаллизацию в процессе термообработки и широко применяется для получения стеклокерамики [32, 33]. Присутствие кристаллов магнетита в исходном стекле состава LFS не привело к изменению фазового состава образцов, полученных термообработкой при 600°C. Основной кристаллической фазой во всех образцах является Li-эгирин, количество которого несколько меньше в образце, содержащем магнетит. Таким образом, присутствие магнетита в стекле не оказывает заметного влияния на процесс выделения Li-эгирина.

Во всех исследованных стеклах происходит объемная кристаллизация Li-эгирина при термообработке в области температур ~600–1040°C. С увеличением температуры термообработки происходит увеличение количества кристаллов Li-эгирина и рост их размера (табл. 1, 2). Повышение температуры термообработки выше 1040°С во всех стеклах приводит к плавлению Li-эгирина, увеличению количества стеклофазы и образованию магнетита, размер кристаллов которого несколько возрастает при повышении температуры термообработки.

При инконгруэнтном плавлении эгирина, NaFe³⁺Si₂O₆, изоструктурного аналога LFS [23], продуктом разложения является гематит, Fe₂O₃. Основываясь на этих данных, появление магнетита в стеклокристаллическом материале на стадии высокотемпературной термообработки можно объяснить одновременным протеканием нескольких процессов. После инконгруэнтного плавления Li-эгирина при температуре, превышающей 1040°C, продуктами разложения являются магнетит, Fe₃O₄, и стеклофаза. Можно предположить, что процесс разложения Li-эгирина, вероятно, проходит в две стадии. На первой стадии образуется гематит, Fe₂O₃, который взаимодействует с расплавом стекла, содержащим ионы железа в степени окисления 2+, Fe(II), что и обусловливает образование магнетита Fe₃O₄. Действительно, рентгенограммы всех образцов, полученных термообработкой стекол при температуре выше 1000°C (рис. 4, 6, 7) содержат максимумы диффузного рассеяния, которые указывают на присутствие в этих образцах остаточного стекла.

На основе результатов электрохимических испытаний образца L1.2FS можно сделать вывод о том, что на первых циклах гальваностатического циклирования протекают побочные электрохимические процессы, приводящие, по-видимому, к изменению структуры материала. В дальнейшем происходит стабилизация, после чего материал обратимо работает с удельной емкостью порядка 130 мАч/г. Процесс внедрения ионов лития протекает с существенными диффузионными ограничениями, о чем свидетельствует крайне малый коэффициент диффузии ионов лития (3 × 10^–16 см/с).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стекла составов стехиометрического и нестехиометрического (с избытком оксида лития) Li-эгирина, LiFeSi₂O₆, а также нестехиометрического Li-эгирина с добавкой углерода и меди синтезированы при температуре 1400°С в течение 1–5 ч. Образец состава нестехиометрического Li-эгирина получен также методом твердофазного синтеза при температуре 1000°C в течение 6 ч.

Методом рентгенофазового анализа исследованы фазовые превращения в процессе термообработки исходных закаленных стекол в интервале температур 600–1100°C. Фазовый состав исходных стекол различен: стекла нестехиометрического состава рентгеноаморфны, а стекло стехиометрического состава содержит кубические нанокристаллы магнетита, Fe₃O₄, размером ~21 нм, которые выделяются в процессе отлива и закалки расплава стекла. Изменение скорости закалки приводит к изменению количества и размеров этих кристаллов.

Рентгенофазовый анализ продуктов кристаллизации, образовавшихся при термообработке закаленных стекол в градиентной печи, показал, что во всех стеклах при температурах 700–1040°С образуется кристаллический Li-эгирин моноклинной сингонии (пространственная группа С2/c). При температурах термообработки выше 1040°С происходит инконгруентное плавление Li-эгирина с образованием кристобалита и/или магнетита.

Образец, полученный методом твердофазного синтеза, является многофазным и содержит кроме Li-эгирина в качестве основной кристаллической фазы примесь силиката лития и тридимита.

Образование магнетита при высокотемпературном синтезе железо-силикатных стекол при соответствующей дополнительной модификации состава может быть использовано для получения материалов для анодов ЛИА, т.к. синтез и применение железосодержащих анодов рассматривается как современное перспективное направление исследований [40].

Предварительное испытание представленных в данной работе материалов [41] свидетельствует о возможности их использования в качестве основы для создания материала электрода для ЛИА.