Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 803-808

ВВЕДЕНИЕ

Боросиликаты щелочноземельных металлов, легированные различными редкоземельными элементами, являются перспективными соединениями для получения люминофоров и активных сред для лазеров. В системе SrO–B₂O₃—SiO₂ такими являются метастабильное тройное соединение SrB₂Si₂O₈ и стабильное соединение Sr₃B₂SiO₈. Люминофоры SrB₂Si₂O₈: Eu³⁺, Ce³⁺, Тb³⁺ могут эффективно работать в УФ-области [1, 2]. Боросиликат Sr₃B₂SiO₈: Eu³⁺ является перспективным для использования в качестве красного фосфора для белых светоизлучающих диодов [3]. В работе [4] были исследованы люминесцентные свойства материалов на основе Sr₃B₂SiO₈, содержащего 0.1 мол. % Eu₂O₃ или Dy₂O₃. При этом однофазный продукт получен не был, в качестве примесной фазы в образцах присутствовал силикат SrSiO₃. Известны работы по получению твердофазным методом синтеза однофазных материалов на основе боросиликата стронция, допированного европием, с общей формулой Sr_{3 – 2x}Eu_xNa_xB₂SiO₈ (х = 0.01–0.20), и исследованию их люминесцентных свойств [5].

Актуальной является задача получения люминофоров основных цветов на базе матриц одной системы. Впервые были получены и исследованы гомогенные твердые растворы на основе Sr₃B₂SiO₈ [6–8]. Были изучены условия образования твердых растворов на основе соединения Sr₃B₂SiO₈ и установлены пределы смесимости. Были синтезированы образцы с содержанием SiO₂ 1.25, 2.5, 3.75 мол. % для уточнения границы смесимости. Разрыв смесимости в ряду твердых растворов Sr₂B₂O₅ – Sr₃B₂SiO₈ наблюдался в области, близкой к Sr₂B₂O₅. Анализ дифрактограмм показал, что в интервале составов с содержанием SiO₂ 0─3.125 мол. % наблюдаются только пики Sr₂B₂O₅, интервал 3.125─4.38 мол. % является гетерогенным, а начиная с содержания SiO₂ 4.38 мол. % (х = 0.86) при 1000°C образуются гомогенные твердые растворы. Все твердые растворы также могут быть получены кристаллизацией из расплава, но только после многоступенчатого твердофазного синтеза. Образцы, подвергавшиеся плавлению сразу после предварительного обжига при 900°C, помимо самого твердого раствора содержат примесные фазы Sr₂B₂O₅, SrSiO₃ и Sr₂SiO₄. Параметры решетки твердых растворов при этом отклоняются от зависимости, полученной для гомогенных твердых растворов. Данные о термической стабильности твердых растворов и их структуре позволяют предположить, что на их основе можно создавать широкий ряд люминесцентных материалов для светодиодов [7, 8].

Цель настоящей работы – получение боросиликатов Sr_{3 – x}B₂Si_{1 – x}O_{8 – 3x}:yEu³⁺ (x = 0.63, y = 0.001; 0.01; 0.1; 0.2; 0.4), изучение их фазового состава и термического поведения (плавление, кристаллизация), разработка методики синтеза гомогенных твердых растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез твердых растворов состава Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: yEu³⁺ (y = 0.001, 0.01, 0.1, 0.2, 0.4) осуществляли твердофазным методом и кристаллизацией из расплава. В качестве исходных реагентов были использованы SrCO₃ (“ос. ч.” 7-4), H₃BO₃ (“х. ч.”), SiO₂ (“ос. ч.” 14-4 ), Eu₂O₃ (“ос. ч.”). Смеси, содержащие оксиды в заданных соотношениях, гомогенизировали измельчением в яшмовом барабане в течение 6 ч. После их предварительного обжига при 800°C и повторного измельчения из полученных порошков были отпрессованы образцы в виде таблеток, которые далее подвергали последовательной термообработке при температурах 900°C (96 ч), 1000°C (40 ч). Синтез проводили в печах КО – 14 с карбид-кремниевыми нагревателями и камерной электропечи сопротивления ТК.5.6.1800.ДМ с нагревателями из дисилицида молибдена, на воздухе в Pt тиглях. Отожженные при 1000°C образцы были измельчены, расплавлены при 1300–1350°C и закристаллизованы на воздухе на платиновой подложке.

Определение фазового состава полученных образцов проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометрах Rigaku, ДРОН-3, CuK_α-излучение, режим работы рентгеновской трубки 30 кВ, 10 мА, геометрия съемки на отражение, позиционно-чувствительный детектор. Интервал углов 2θ = 5°–75°; шаг 0.01°–0.03°; экспозиция в точке 1–5 с. Первичную обработку данных РФА и расчет параметров кристаллической решетки полученных материалов осуществляли в программном комплексе PDWIN (НПО Буревестник). Фазовый состав образцов определяли с помощью международной базы порошковых рентгендифракционных данных ICDD (PDF-2).

Термическое поведение полученных материалов изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке синхронного термического анализа NETZSCH STA 429 с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа “TG + DSC”, скорость нагревания составляла 10°C/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При синтезе составов Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: yEu³⁺ (y = 0.001; 0.01; 0.1; 0.2; 0.4) твердофазным методом при 1000°C и 24 часах выдержки однофазные твердые растворы не были получены. Увеличение времени выдержки при 1000°C до 40 ч не приводит к изменению фазового состава. Образцы содержат преимущественно силикаты стронция, а также бораты и силикат европия, образование твердого раствора Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11 в минимальных количествах начинается в составе с содержанием 0.1 Eu³⁺. РФА закристаллизованных составов, полученных после плавления отожженных при 1000°C (40 ч) образцов показал, что составы с (0–0.1)Eu³⁺ представляют собой гомогенные твердые растворы на основе Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11 (рис. 1, дифрактограммы 1–3, 5). Закристаллизованный состав Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: 0.4Eu³⁺, содержащий ионы европия в довольно большом количестве, чтобы оказать модифицирующее влияние на процессы синтеза, был получен из образцов, отожженных при 900°C. РФА показал, что, помимо твердого раствора на основе Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11 в составе присутствуют также силикаты стронция (рис. 1, дифрактограмма 4).

Рис. 1.

Дифрактограммы составов Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: yEu³⁺, полученных кристаллизацией из расплава, где y: 1) 0, 2) 0.001, 3) 0.01, 4) 0.1, 5) 0.4, 1–3, 5 – плавление после обжига при 1000°C, 4 – после 900°C.

Гетеровалентное замещение происходит по схеме 3Sr²⁺ → 2Eu³⁺+ ◻ и приводит к образованию вакансий по кислороду [9]. Известно, что при частичном замещении Sr²⁺ ионами Eu³⁺ возникают дефекты положительного заряда (Eu + Sr), которые могут негативно влиять на люминесценцию. Для компенсации заряда вводят ионы щелочных металлов (Li⁺, Na⁺, K⁺) [5].Полученные твердые растворы кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа Pnma. Были рассчитаны параметры элементарной ячейки всех полученных твердых растворов (табл. 1). Очевидно, что введение Eu³⁺, а также изменение его концентрации оказывает влияние на изменение параметров элементарной ячейки. Объем элементарной ячейки уменьшается примерно на 3% в соответствии с замещением крупного атома Sr²⁺ ионным радиусом 1.20 Å на меньший атом Eu³⁺ с ионным радиусом 1.09 Å:y = 0 – V = 254.735 (58) ų, y = 0.4 – V = 246.437 (91) ų.Значения параметров a и c также уменьшаются, b практически не изменяется: у = 0 – a = 12.1800 (19) Å, b = 3.8792 (10) Å c = 5.39137(80) Åу = 0.4 – a = 11.9992 (32) Å, b = 3.8916 (13) Å, c = 5.2775 (15) Å;Основой кристаллической структуры Sr₃B₂SiO₈, на базе которого были получены допируемые твердые растворы Sr_3 – xB₂Si_1 – xO_8 – 3x, являются боросиликатные псевдоцепочки, вытянутые вдоль оси b. Структура состоит из полиэдров (Si, B) – O, а атомы Sr расположены между цепями. Псевдоцепочки (Si, B) – O наименее чувствительны к замещению Sr²⁺ → Eu³⁺, о чем и свидетельствует наименьшее изменение параметра b. Подробно влияние соотношений Sr/Eu и B/Si на структурные характеристики, а также люминесцентные свойства полученных твердых растворов были рассмотрены в работе [9], при этом для них была предложена структурная формула Sr_{3 – 1.5х}Eu_xB_{2 + y}Si_{1 – y}O_{8 – y/2} .

Рис. 2.

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии: 1) Sr₃B₂SiO₈, 2) Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11, 3)–6) Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: yEu³⁺, где y: 3) 0.001; 4) 0.01; 5) 0.1; 6) 0.4. Сплошная линия – нагревание, пунктирная линия – охлаждение.

На рисунке 2 представлены результаты термического анализа Sr₃B₂SiO₈, твердого раствора на его основе Sr_2.372Si_0.37O_6.11 и допированных твердых растворов Sr_2.372Si_0.37O_6.11: yEu³⁺ с различным содержанием Eu³⁺. На кривых нагревания и охлаждения 1–5 присутствуют только эффекты, соответствующие плавлению и кристаллизации. Температура плавления от Sr₃B₂SiO₈ (1163°C) к Sr_2.372Si_0.37O_6.11 (1161°C) снижается незначительно, что характерно для систем с твердыми растворами. Кристаллизация Sr_2.372Si_0.37O_6.11 происходит со значительным переохлаждением по сравнению с кристаллизацией тройного соединения, что связано, скорее всего, с деформацией решетки в твердых растворах. Параметры элементарной ячейки закристаллизованных расплавов при этом:Sr₃B₂SiO₈a = 12.361(4) Å, b = 3.927(1) Å, c = 5.419(1) Å, V = 263.05(11) ų.Sr_2.372Si_0.37O_6.11a = 12.180(2) Å, b = 3.8792(1) Å, c = 5.3913(1) Å, V = 254.736(6)ų. Введение в твердые растворы Sr_2.372Si_0.37O_6.110.001Eu³⁺ и 0.01 Eu³⁺ приводит к понижению температуры плавления составов почти на 30°C по сравнению с тройным соединением и твердым раствором, не содержащим европий, температуры кристаллизации несколько повышаются. Дальнейшее увеличение содержания европия снижает температуру плавления состава Sr_2.372Si_0.37O_6.11: yEu³⁺ еще на 30°C, что может быть связано со свойствами РЗЭ активировать процессы синтеза и спекания [10]. На уменьшение температуры плавления, скорее всего, оказывают влияние и деформации решетки, связанные с гетеровалентным замещением и возникновением вакансий. Температура кристаллизации при этом существенно не изменяется.

Для состава с содержанием 0.4Eu³⁺, полученного кристаллизацией из расплава образцов, отожженных при 900°C, на кривой нагревания отмечены два эффекта, первый из которых при 959°C связан с плавлением примесных фаз, а второй при 1071°C относится к полному плавлению смеси (рис. 2, кривая 6). При этом закристаллизованный расплав образцов этого состава, прошедших все стадии термообработки в интервале температур 800–1000°C, показал только один эффект, соответствующий плавлению, при 1075°C. Очевидно, что получение гомогенных твердых растворов методом кристаллизации из расплава требует последовательного проведения длительных предварительных изотермических термообработок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены однофазные твердые растворы Sr_2.37B₂Si_0.37O_6.11: yEu³⁺ (y = 0.001, 0.01, 0.1, 0.2, 0.4) методом кристаллизации из расплава. Установлено, что предварительная термообработка составов в интервале температур 800–1000°C необходима для получения гомогенного продукта. Введение Eu³⁺ понижает температуру плавления твердых растворов, приводит к уменьшению объема элементарной ячейки на 3%. Синтез по разработанной методике позволяет получать широкий ряд составов боросиликатов, допированных Eu³⁺, вплоть до концентрации 0.4 Eu³⁺.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания ИХС РАН (тема 1021050501072-8-1.4.3).