Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 204-208

Щелочноборосиликатные (ЩБС) стекла, легированные оксидами переходных металлов, представляют интерес для создания широкого круга современных материалов, таких как оптические волноводы, линзы, оптические коммутационные устройства, устройства памяти, пористые стекла и матрицы для остекловывания радиоактивных отходов [1–3]. В частности, введение в ЩБС стекла Cr₂O₃ открывает перспективы их использования в качестве защитных экранов от рентгеновского и гамма-излучения [4], в устройствах накопления энергии [1], в качестве перестраиваемых твердотельных лазеров [5] и др.

Данная работа посвящена исследованию влияния низкотемпературной тепловой обработки на фазовое разделение и кристаллизацию в натриевоборосиликатном (НБС) стекле с оксидом хрома(III).

Стекло состава (по синтезу, мол. %) 6Na₂O·22B₂O₃·70SiO₂·2Cr₂O₃ было синтезировано традиционной варкой из шихты, исходными компонентами которой являлись Nа₂СО₃ марки “х. ч.”, Н₃BO₃ и Cr₂O₃ марки “ч. д. а.” и SiO₂ в виде молотого особо чистого кварцевого стекла. Синтез проводили в платиновом тигле в силитовой печи с постоянным перемешиванием расплава платиновой мешалкой при температуре 1450–1480°С на воздухе в течение 2 ч. Далее стекломассу отливали на подогретую металлическую пластину, а затем помещали в муфельную печь для отжига (температура 510°С, длительность 5 мин). После чего печь выключали, и блок стекла остывал до комнатной температуры вместе с муфелем. После отжига стекло выдерживали при температуре 550°С в течение 24–96 ч для инициации процесса фазового разделения.

Для изучения микроструктуры исследуемых образцов использовалась растровая электронная микроскопия (РЭМ) (TESCAN, VEGA 3SBH). Предварительно свежий скол образцов стекол протравливали в 3 М водном растворе HCl в течение 10 с. Затем на поверхность образцов с целью повышения эффективности стекания заряда с помощью магнетронного напыления наносился тонкий слой углерода. Рельеф анализировали с помощью детектора вторичных электронов, а распределение компонентов – детектора обратно рассеянных электронов в режиме контраста по среднему атомному номеру. При этом ускоряющее напряжение составляло 30 кВ.

Идентификация кристаллических фаз была проведена с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА) (многофункциональный порошковый дифрактометр Rigaku SmartLab 3, излучение CuK_α, база данных PDF-2).

Дифференциально-термический анализ (ДТА) выполнялся на дериватографе (производство фирмы МОМ, Венгрия). Скорость нагрева образца составляла 10 К/мин, тигли платиновые, вещество сравнения – прокаленный корунд. Образцы перед съемкой растирались и засыпались в тигель, масса навески составляла примерно 0.8 г. Согласно предварительным исследованиям [6], для описанных условий съемки погрешность определения температуры стеклования составляет ±1.6°С, температуры начала кристаллизации – 3.8°С.

Установлено, что в исследованном стекле в процессе термообработки при 550°С в течение 24–96 ч формируется ликвационная структура с взаимопроникающими фазами (рис. 1а). Размеры ликвационных каналов составляют около 30–60 нм. На фоне ликвационной структуры для всех режимов тепловой обработки также формируются кристаллические включения хромсодержащей фазы размерами ~0.9–2.0 мкм (имеют белый цвет при съемке в режиме контраста по среднему атомному номеру) (рис. 1б). При максимальной длительности термообработки (96 ч) формируются сферолитные включения со средними размерами ~5 мкм (рис. 1б), которые можно отнести к кристобалиту [7]. При съемке в режиме контраста по среднему атомному номеру преимущественно по центру сферолитных образований наблюдаются хромсодержащие включения размерами ~1.3 мкм.

Рис. 1.

Микрофотографии исследованного стекла, термообработанного при 550°С в течение 24 ч (а) и 96 ч (б). Микрофотографии сняты с помощью детектора вторичных электронов (рельеф) (а), в режиме контраста по среднему атомному номеру (б).

На дифрактограммах (рис. 2а) исследованного стекла для всех режимов тепловой обработки наблюдаются пики, соответствующие кристаллической фазе эсколаита – Cr₂O₃ (85-0869). На всех рентгенограммах проявляется также слабый пик кварца (86-1630), внесенного из сырьевых материалов. После термообработок при 24 и 48 ч появляется очень слабый главный пик кристобалита (82-1410) при 21.9°. Увеличение длительности термообработки до 96 ч приводит к возрастанию этого пика более чем в 30 раз, а также к проявлению других слабых пиков кристобалита. При этом на основном пике кристобалита наблюдается “наплыв” со стороны малых углов. Обращает на себя внимание и некоторое уменьшение пиков Cr₂O₃. Это можно интерпретировать следующим образом. Кристобалит – основная кристаллическая фаза кремнезема при атмосферном давлении. Он отличается высокой чистотой, растворимость других химических элементов (преимущественно щелочей) очень низка. При вхождении посторонних элементов в кристобалит наблюдается политипия – частичное изменение укладки одного из кристаллографических слоев, при котором чередование по типу кристобалита сменяется чередованием по типу тридимита – значительно более емкой в отношении принятия примесей кристаллической структуры [8]. При этом на главном пике кристобалита у подножия со стороны малых углов появляется наплыв, указывающий на политипию. Интенсивность пиков Cr₂O₃ при этом уменьшается по сравнению с образцами, выдержанными при 550°С меньшее время, следовательно, можно предположить, что его атомы частично встроились в “тридимитные” слои.

Рис. 2.

Дифрактограммы исследованного стекла после отжига (кривая 1) и термообработанного при 550°С в течение 24 ч (кривая 2), 48 ч (кривая 3) и 96 ч (кривая 4). Обозначения кристаллических фаз: черная точка – Cr₂O₃, пустая (белая) точка – кристобалит, q – кварц (а). Кривые ДТА исследованного стекла с разной тепловой историей: отжиг (кривая 1), термообработка при 550°С в течение 24 ч (кривая 2), 48 ч (кривая 3) и 96 ч (кривая 4) (б).

На кривых ДТА как исходного стекла (после отжига), так и для образцов всех видов тепловой истории наблюдаются две температуры стеклования (T_g1 и T_g2) (рис. 2б), что указывает на формирование двух ликвационных фаз, и находится в соответствии с данными РЭМ. На всех кривых также виден изгиб при температуре Т_л, вызванный смешением фаз при нагревании выше границы купола ликвации и растеканием образца [9], что приводит к изменению условий теплопроводности в образце. При дальнейшем повышении температуры на кривых 1–3 проявляется пик кристаллизации, температура начала которого (T_o) не изменяется при увеличении времени термообработки. Термообработка (кривые 2–4) приводит к понижению T_g1 и почти не влияет на T_g2. Температура термообработки стекол существенно выше T_g1, но ниже T_g2. Можно предположить, что хром, инициирующий кристаллизацию кристобалита, выходит преимущественно из жидкой натриевоборатной фазы. Температура ликвации (Т_л) также практически не меняется. Выпадение кристобалита при максимальной длительности тепловой обработки приводит к сдвигу состава остающейся аморфной части маловязкой фазы стекла в сторону уменьшения SiO₂, что понижает T_g1 почти на 20°С (T_g1 = 448°С), в то время как на T_g2 влияет незначительно. Это означает, что кремнезем, как и хром, выходит преимущественно из жидкой маловязкой фазы. Количество образовавшегося кристобалита при этом невелико — интенсивность эффектов стеклования T_g практически не уменьшается. После 96 ч выдержки образование кристобалита закончено, поэтому на кривой 4 пик кристаллизации отсутствует.

Cr₂O₃ является известным нуклеатором кристаллизации в стеклах [10]. В данном случае в двухфазном НБС стекле он инициирует объемную кристаллизацию кристобалита при чрезвычайно низкой для него температуре.

Установлено, что в процессе термообработки при 550°С в хромсодержащем НБС стекле формируется ликвационная структура с взаимопроникающими фазами. Помимо фазового разделения в результате тепловой обработки также происходит кристаллизация фаз эсколаита и кристобалита. Высказано предположение, что низкотемпературная кристаллизация кристобалита инициируется атомами хрома и интенсифицируется после значительного (более 48 ч) инкубационного периода.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-00086 с использованием оборудования инжинирингового центра СПбГТИ(ТУ).