Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 3, стр. 235-246

ВВЕДЕНИЕ

Образование 403 фосфидов A_xP_y установлено в двойных системах c участием 74 атомов A [1, 2]. Наиболее многочисленным является кристаллохимическое семейство A₂P₂-cF8 c пр. группой Fm-3m, с атомами A = Zr, Sn, Mo, In, Sc, Y, Ln, Ac, насчитывающее 28 соединений [1, 2]. В системах с атомами A = Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Nb, Pd установлено от 10 до 14 соединений.

В системе Zr–P образуются 7 соединений с областью изменения состава от ZrP₂ до Zr₃P ([3–8], табл. 1). Шесть соединений входят в кристаллохимические семейства A₂P₂-cF8, AP₂-oP12, A₂P₂-hP8, A₃P-tP32, A₇P₄-mC44, Zr₁₄B₉-oP92 (B = P, As) [1, 2]. Металлофосфид Zr₇₂P₃₆-oS108 не имеет аналогов и является наиболее кристаллохимически сложным среди всех соединений А_nP_m.

В системе Zr–Ni образуются 11 соединений с областью изменения состава от ZrNi₅-cF24 [9] до Zr₂Ni-tI12 [10]. Кристаллические структуры ZrNi(Ni₄)-cF24 с пр. группой F-43m и Zr₂(Ni₄)-cF24 с пр. группой Fd-3m [11] топологически эквивалентны и входят в многочисленное семейство тетраэдрических структур Фриауфа [12]. В двойных интерметаллидах А ^[16]В ^[16]В ^[12]₄ = ZrNi(Ni₄) атомы Zr ^[16] и Ni ^[16] с КЧ = 16, занимают фиксированные позиции 4a и 4с и длины связей Zr–Ni2 = и Ni1–Ni2 равны 2.782 Å и в тетраэдре Ni₄ расстояния Ni–Ni = 2.372 Å. В Zr₂(Ni₄)-cF24 длины связей Zr–Ni равны 2.873 Å и в тетраэдре расстояния Ni–Ni = 2.245 Å.

Кристаллическая структура Zr₄Ni₄-oS8 с пр. группой Cmcm [14] также относится к многочисленному семейству состоящему из 106 двойных интерметаллидов, образующихся с участием больших атомов A = Zr, Hf, Sc, Y, Ln, Ac, Ca Sr, Ba. По числу представителей это семейство занимает 4 место после структурных типов Mg₂Cu₄-cF24, Mg₂Zn₄-hP12, CaCu₅-hP6 P6/mmm [1, 2]. Близкая по стехиометрическому составу к Zr₄Ni₄-oS8 кристаллическая структура Zr₁₈Ni₂₂-tI40 [15] с пр. группой I4/m имеет только двух аналогов Hf₁₈Ni₂₂-tI40 [16] и Zr₁₈Pt₂₂-tI40 [17].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур Zr₇₂P₃₆-oS108, Zr₁₈Ni₂₂-tI40, Zr₄Ni₄-oS8. Установлены кластеры-прекурсоры K4, K5, K9 участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [17–21] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов [22].

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [22], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов для Zr₇₂P₃₆-oS108, Zr₁₈Ni₂₂-tI40, Zr₄Ni₄-oS8 приведены в табл. 1.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Zr₇₂P₃₆-oS108

Параметры элементарной ячейки: a = 29.509 Å, b = 19.063 Å, c = 3.607 Å, V = 2029.49 ų. В элементарной ячейке находятся 108 атомов.

Пространственная группа Cmmm (65) с симметрией частных позиций mmm (2a, 2b, 2c, 2d), 2/m (4e, 4f), 2mm (4g, 4h, 4i, 4j, 4k,4l), 2 (8m, 8n, 8p, 8q). Кратность общего положения 16. Позиции с точечной симметрией 2mm занимают атом P5 и атомы Zr6–Zr12, позиции с точечной симметрией m занимают атомы P1–P4 и атомы Zr1–Zr5.

Определены значения КЧ атомов P равные 7, 8, 9, и КЧ атомов Zr равные 10, 11, 12, 13, 14 (табл. 1).

Установлены 40 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 5 (7 вариантов), 6 (21 вариантов), 7 (12 варианта) (табл. 2).

Таблица 2.  

Zr₇₂P₃₆-oS108. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 5, 6 и 7 структурными единицами. Указан центральный атом или центр пустоты полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в каждой оболочке (во второй и третьей скобке). Кристаллографические позиции, соответствующие центрам пустот полиэдрических кластеров обозначены ZA1, ZA2

5 структурных единиц

P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

P5(0)(1) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

P5(1)(1@9) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

P5(1)(1@9) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

6 структурных единиц

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) Zr7(1)(1@10) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(0)(1) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) Zr7(1)(1@10) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) P5(1)(1@9) Zr7(1)(1@10) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

7 структурных единиц

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(0)(1) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(0)(1) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@9)

ZA2(2b)(1)(0@10) ZA1(2a)(1)(0@10) P5(1)(1@9) P1(1)(1@8) P2(1)(1@9) P3(1)(1@7) P4(1)(1@9)

Определены 4 кристаллографически независимых структурных единиц в виде пирамиды K5 = 0@PZr₄, тетраэдра K4 = 0@Zr₄, супратетраэдра K9A = Zr(Zr₄P₄), супратетраэдра K9B = Zr(Zr₄P₄) (рис. 1).

Рис. 1.

Zr₇₂P₃₆-oS108. Кластерные прекурсоры. Длины связей атомов в Å.

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием тетрамеров из связанных структурных единиц K4 +K5 + K9A + K9B (рис. 2).

Рис. 2.

Zr₇₂P₃₆-oS108. Тетрамер.

Первичная цепь $S_{3}^{1}.$ Образование первичной цепи происходит при связывании тетрамеров с индексом связывания Рс = 11 в плоскости XY (рис. 3).

Рис. 3.

Zr₇₂P₃₆-oS108. Первичная цепь $S_{3}^{1}.$

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование микрослоя происходит при связывании первичных цепей в плоскости XY (рис. 4).

Рис. 4.

Zr₇₂P₃₆-oS108. Слой $S_{3}^{2}.$

Кристаллическая структура Zr₁₈Ni₂₂-tI40

Параметры тетрагональной ячейки Zr₁₈Ni₂₂: a = b = 9.880 Å, c = 6.610 Å, V = 645.23 ų. Последовательность Вайкоффа ih²dba. В элементарной ячейке находятся 40 атомов.

Пространственная группа I4/m (no. 87) с симметрией частных позиций 4/m (2a, 2b), 2/m(4c), –4(4d), 4(4e), –1(8f), 2(8g), m(8h). Кратность общего положения 16. Атом Zr1 и Ni1 занимают позиции 2a и 2b, атом Ni2 – 4d, Zr2, Zr3 – 8h, Ni3 – 16i. Определено значения КЧ атома Ni3 равное 13, для остальных атомов Ni и Zr равное 14 (табл. 1).

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием супраполиэдрических кластеров из четырех связанных тетраэдров K9 = Zr₄Ni₅ (рис. 5). Центры кристаллографически независимых тетраэдров в позиции 16i (0.14, 0.44, 0.86) и в 16i (0.05, 0.64, 0.88).

Рис. 5.

Zr₁₈Ni₂₂-tI40. Первичная цепь $S_{3}^{1}.$

Первичная цепь $S_{3}^{1}.$ Образование первичной цепи происходит при связывании кластеров K9 с индексом связывания Рс = 18 в направлении оси Z (рис. 6).

Рис. 6.

Zr₁₈Ni₂₂-tI40. Слой $S_{3}^{2}.$

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование микрослоя происходит при связывании первичных цепей в плоскости с участием атомов спейсеров, образующих цепь из атомов Zr1 и Ni1 (рис. 7).

Рис. 7.

Zr₁₈Ni₂₂-tI40. Каркас $S_{3}^{3}$ (две проекции).

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Микрокаркас структуры формируется при связывании двух микрослоев $S_{3}^{2}.$ Расстояние между слоями соответствует значению вектора трансляции c = 3.607 Å.

Кристаллическая структура Zr₂Ni₂-oS8

Параметры тетрагональной ячейки: a = 3.271 Å, b = 9.931 Å, c = 4.107 Å, V = 133.43 ų. В элементарной ячейке находятся 8 атомов.

Пространственная группа Cmcm (no. 63) с симметрией частных позиций 2/m (2a, 2b), m2m (4c), -1 (8d), 2 (8e), m (8f, 8g). Кратность общего положения 16. Атом Zr1 и Ni1 занимают позиции 4c. Определено значения КЧ атома Ni равное 9 и атома Zr равное 15 (табл. 1).

Ниже рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием тетраэдрических кластеров K4 = 0@Zr₂Ni₂ с симметрией 2 (рис. 8). Центр кластера K4 в позиции 8e (1/4, 1/2, 1/2).

Рис. 8.

Zr₂Ni₂. Слой $S_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}.$

Первичная цепь $S_{3}^{1}.$ Образование первичной цепи происходит при связывании кластеров с индексом связывания Рс = 6 в направлении оси Z (рис. 8).

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование микрослоя происходит при связывании первичных цепей в плоскости YZ (рис. 8).

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Микрокаркас структуры формируется при связывании двух микрослоев $S_{3}^{2}.$ Расстояние между слоями соответствует значению вектора трансляции a = 3.607 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллических структур Zr₇₂P₃₆-oS108, Zr₁₈Ni₂₂-tI40, Zr₄Ni₄-oS8. Для Zr₇₂P₃₆-oS108 определены структурные единицы в виде пирамиды K5 = 0@PZr₄, тетраэдра K4 = 0@Zr₄, супратетраэдра K9 = Zr(Zr₄P₄) из четырех связанных тетраэдров. Для кристаллической структуры Zr₁₈Ni₂₂-tI40 также определены супратетраэдры K9 = Ni(Zr₄Ni₄). Для кристаллической структуры Zr₄Ni₄-oS8 определен кластер-прекурсор в виде тетраэдров K4 = Zr₂Ni₂. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).