Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 4, стр. 383-394

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–B с участием 73 химических элементов установлено образование 7736 интерметаллидов A_nB_m. Из них наибольшее число интерметаллидов 524, 538 и 555 образуется с небольшими атомами B = Ni, Al, Ge.

В двойных системах U–B установлена кристаллизация 132 соединений U_nB_m. Кристаллохимические семейства интерметаллидов U_nB_m с атомами B = Ni, Co, Fe, Mn приведены в табл. 1. Структурные типы Ni-содержащих соединений U₂(Ni₄)-hP12 [3], UNi(Ni₄)-cF24 [3], UNi₅-hP6 [4], U₁₁Ni₁₆-hR162 [5, 6], как и U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54 [7] не имеют аналогов в системах с атомами B = Co, Fe, Mn. Интерметаллид U₆Ni-tI28 [3] входит в кристаллохимическое семейство U₆B-tI28 (табл. 1).

Три Co-содержащих интерметаллид входят в кристаллохимические семейства UCo₃-hR12 [8], U₂(Co₄)-cF24 [2], U₆Co-tI28 [2]. Два интерметаллида U₃Co₁₅-hR18 [9] и U₈Co₈-cI16 [10] не имеют аналогов среди интерметаллидов.

Два Fe-содержащих интерметаллида U₆Fe-tI28 [11] и UFe2-F24 [12], как и U₆Mn- tI28 [11] и UMn₂-F24 [11], входят в кристаллохимические семейства U₆Co-tI28 [2] и U₂(Co₄)-cF24 [2]. В [13] исследована низкотемпературная модификации UMn₂-oI12 с пр. группой Imma.

В тройных системах A–B–С с участием 69 различных атомов установлено образование 14667 интерметаллидов A_nB_mС_k. Из них наибольшее число интерметаллидов 2385, 2704 и 2890 также образуются с небольшими атомами B = Ni, Ge, Al. С участием атомов U установлена кристаллизация 462 соединений. В системе U–Ni–Al установлено образование 7 соединений [1, 2]. Наиболее кристаллографически сложными интерметаллидами являются U₈Ni₁₀Al₃₆-mS54 [14] c 27 атомами в позициях типа a²⁹ и U₁₂Ni₂₀Al₇₆-oC108 [15] с 15 атомами в позициях типа f ¹²c³.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54, U₂₀Ni₂₆-mC46, U₈Co₈-cI16. Установлены кластеры-прекурсоры K3, K4, K5, K6, K13 участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [16–21] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов [22 ] .

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [22 ] , позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов для U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54, U₂₀Ni₂₆-mC46, U₈Co₈ приведены в табл. 2, 3.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высоко симметричные позиции; набор кластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54

Параметры моноклинной ячейки: a = 15.5470 Å, b = 4.0610 Å, c = 16.4580 Å, β = 120.00°, V = 899.89 ų. Пространственная группа C1m1 (no. 8). Кратность позиции общего положения 4. Последовательность Вайкоффа a²⁹.

Позиции в плоскости m занимают 18 атомов Al, 5 атомов Ni и 4 атома U. Определены КЧ атомов Al = 15 (1 атом) и 12 (17 атомов), атомов Ni – 9 (3 атома) и 10 (2 атома), всех атомов U = 15. (табл. 1).

Установлены 960 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 4 (114 вариантов), 5 (488 вариантов), 6 (358 варианта).

Определены 6 кристаллографически независимых структурных единиц в виде пирамиды K5 = 0@Al(U₂Al₂) с центром (0, 0.40, 0), пирамиды K6A = 0@U(NiAl₄) с центром (0.42, 0.42, 0.66), пирамиды K6B = 0@U(NiAl₄) с центром (0.56, 0.44, 0.34), колец K3A = 0@NiAl₂ с центром (0.17, 0.33, 0.66), K3(B) = 0@NiAl₂ с центром (0.22,0.33, 0.96), K3C = 0@Al₃ с центром (0.34, 0.17, 0.34) (рис. 1).

Рис. 1.

U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54. Кластеры-прекурсоры.

Ниже рассмотрен вариант самосборки с участием гексамеров из шести связанных структурных единиц K5 + K6A + K6B + K3A + K3B + K3C с участием атомов-спейсеров Ni1 (рис. 2).

Рис. 2.

U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54. Гексамер $S_{3}^{1}.$

Слой $S_{3}^{2}.$ Образование слоя происходит при связывании гексамеров в направлении оси X (рис. 3).

Рис. 3.

U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54. Слой $S_{3}^{2}$ = $S_{3}^{1}$ + $S_{3}^{1}.$

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Образование каркаса $S_{3}^{3}$ происходит при связывании слоя $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}$ в направлении оси Y (рис. 4).

Рис. 4.

U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54. Каркас $S_{3}^{3}$ = $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}.$

Кристаллическая структура U₂₀Ni₂₆-mC46

Параметры моноклинной ячейки: a = 7.660 Å, b = 13.080 Å, c = 7.649 Å, β = 108.88°, V = 725.26 ų. Пространственная группа C12/m1 с симметрией частных позиций 2/m (2a, 2b, 2c, 2d), -1 (4e, 4f), 2 (4g, 4h), m (4i). Кратность позиции общего положения 8. Последовательность Вайкоффа j⁴ i³ a.

Атом Ni4 занимает позицию 2a с симметрией 2/m, атомы Ni2, Ni5, U3 – позиции в плоскости m, Ni1, атомы Ni3, U1, U2 – в общем положении 8j.

В табл. 3 приведено локальное окружение атомов U и Ni и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Установлены значения КЧ атомов Ni – 12 (2 атома) и 13 (3 атома) и атомов U – 14 (2 атома) и 13.

Определены структурные единицы в виде икосаэдра K13(2a) = Ni@Ni₆U₆ с центром в позиции 2a и симметрией 2/m, и K5(4i) = Ni(Ni₂U₂) с центральным атомом Ni5, общим для двух 3-х колец, лежащих в плоскости m (рис. 5).

Рис. 5.

U₂₀Ni₂₆-mC46. Кластер K13 (слева) и K5 (справа).

Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}.$ Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания кластеров K13 + K13 c участием кластеров K5 (рис. 6).

Рис. 6.

U₂₀Ni₂₆-mC46. Слой $S_{3}^{2}$ = $S_{3}^{1}$ + $S_{3}^{1}.$

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании цепей $S_{3}^{1}$ (рис. 6).

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев со сдвигом (рис. 7).

Рис. 7.

U₂₀Ni₂₆-mC46. Каркас $S_{3}^{3}$ = $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}.$

Кристаллическая структура U₈Co₈-cI16

Пространственная группа I 2₁3 (no. 199) с симметрией частных позиций 3 (8a), 2(12b), Кратность позиции общего положения 24.

Атомы U и Co занимают частные позиции 8a с симметрией 3.

В табл. 3 приведено локальное окружение атомов U и Ni и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Определены КЧ атома Ni – 11, атома U – 14.

Установлены структурные единицы в виде тетраэдров K4 = 0@U₂Co₂.

Самосборка первичных цепей $S_{3}^{1}.$ Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания тетраэдров K4 с индексом связанности Pс = 6. Удвоенное расстояния между центрами тетраэдров K4 определяет значение вектора трансляции a = 6.343 Å (рис. 8).

Рис. 8.

U₈Co₈-cI16. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ (слева) и слой $S_{3}^{2}$ (справа).

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит за счет связывания цепей с индексом связанности Pс = 9 (рис. 8).

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}$ (рис. 9).

Рис. 9.

U₈Co₈-cI16. Каркас $S_{3}^{3}$ = $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллических структур U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54, U₂₀Ni₂₆-mC46, U₈Co₈-cI16. Для кристаллической структуры U₈Ni₁₀Al₃₆-mC54 определены 6 структурных единиц в виде пирамиды K5 = 0@Al(U₂Al₂), пирамиды K6A = 0@U(NiAl₄), пирамиды K6B = 0@U(NiAl₄), колец K3A = 0@NiAl₂, K3B = 0@NiAl₂, K3C = 0@Al₃. Для кристаллической структуры U₂₀Ni₂₆-mC46 определены структурные единицы K5 = Ni(Ni₂U₂) и икосаэдры K13 = = Ni@Ni₆U₆. Для кристаллической структуры U₈Co₈-cI16 определены структурные единицы – тетраэдры K4 = U₂Co₂. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Анализ самосборки кристаллической структуры выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).