1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 121, № 6, 2020

Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 6, стр. 564-575

К вопросу моделирования эффектов ядерной трансмутации при исследовании физических свойств циркониевых сплавов

А. Р. Белозерова a, *, С. В. Белозеров a, В. К. Шамардин a

a АО “ГНЦ НИАР”
433510 Ульяновская область, Димитровград, Западное шоссе, 9, Россия

* E-mail: lmni@niiar.ru

Поступила в редакцию 04.12.2019
После доработки 14.01.2020
Принята к публикации 17.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены эффекты ядерной трансмутации в сплавах циркония. Проведены численные оценки содержания молибдена в циркониевых сплавах различных составов при облучении в исследовательском (СМ-3) и энергетическом (ВВЭР-1000) реакторах. Оценена динамика накопления молибдена при облучении в реакторе СМ и последующей выдержке образцов за один год в штатных циркониевых сплавах Zr–1% Nb, Zr–2.5% Nb и для предлагаемых исходных составов Zr–1% Nb–0.5% Mo, Zr–2.5% Nb–0.5% Mo.

Ключевые слова: ядерная трансмутация, циркониевые сплавы, моделирование эффектов, радиационное повреждение, исследовательский реактор, энергетический реактор, облучение

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к улучшению характеристик сплавов циркония, обладающих низким сечением нейтронного поглощения в совокупности с хорошим сочетанием механических и коррозионных свойств, для использования их в современных ядерных реакторах четвертого поколения с повышенными техническими параметрами обусловлен потребностью в обеспечении надежности и продления ресурса тепловыделяющих элементов, сборок и других реакторных конструкций. Диапазоны составов Zr-сплавов, используемых сегодня, являются достаточно широкими для актуальности задачи оптимизации свойств в пределах указанных диапазонов легирующих элементов, с учетом примесных элементов. Кроме того, микроструктура сплавов может значительно варьироваться из-за α-β-фазовых превращений в циркониевых сплавах и различной растворимости элементов сплава в различных фазах [1].

В 1970-х и 1980-е гг. значительное количество работ было посвящено оптимизации композиции и термомеханической обработке Zr-сплавов, чтобы обеспечить наилучшую коррозионную стойкость, хорошие механические свойства и стабильность размеров (устойчивость к радиационному росту и ползучести). Это привело к развитию целого ряда сплавов на основе Zr для решения проблемы коррозионного растрескивания и последующей бета-закалки сплава для устранения нодулярной коррозии. Именно в это время было разработано семейство Zr–x% Nb-сплавов [2].

В российских реакторах широко используются сплавы Э110, Э125 и Э635, с составами Zr–1.0Nb, Zr–2.5Nb и Zr–1.0Nb–1.2Sn–0.35Fe. Им соответствуют зарубежные аналоги ZIRLO (торговая марка Westinghouse) [3] и M5 (торговая марка Framatome, ныне AREVA) [4]. Принципы системы элементного легирования российских циркониевых сплавов позволяют выбрать пути оптимизации их составов. В последние десятилетия предпринимаются попытки легирования Мо сплавов на основе Zr для получения более эффективных материалов, применяемых в ядерной технике. Однако понимание влияния добавления Мо на мартенситную микроструктуру в сплавах циркония довольно ограничено. Если посмотреть на допуски содержания Mo в промышленных циркониевых сплавах, то они составляют не более 50 ppm до облучения. Тем самым содержание молибдена ограничивается, так как чем меньше захватывающих нейтроны элементов содержит сплав, тем лучшие ядерно-физические свойства конструкционного материала он может обеспечить. Исходя из этого в подходе выбора материалов разработчики составов сплавов изначально не придали значения тому, что Mo может улучшить свойства циркониевых сплавов. В данной работе выполнены расчеты в подтверждение направлений оптимизации состава циркониевого сплава из анализа экспериментальных результатов. Цель работы – расчетные исследования содержания молибдена в циркониевых сплавах различных составов при облучении в исследовательских и энергетических реакторах.

ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование поведения циркониевых сплавов при реакторном облучении является основой для выбора направлений совершенствования промышленного применения данных материалов, включающей в себя исследования радиационного упрочнения, радиационного роста, стойкости к деформированию при длительных нагрузках, коррозии и характеристик микроструктуры образцов сплавов, облученных до больших повреждающих доз [5, 6]. При этом на первый план выходят исследования свойств материалов, непосредственно влияющих на работоспособность изготовленных из них изделий, широко применяемых как в энергетических, так и в исследовательских реакторах.

1. Взаимосвязь Mo и металлургических особенностей сплавов [7–9]

Значительные формоизменения изделий из циркониевых сплавов наблюдали при их длительном облучении в активной зоне (а. з.) высокопоточного реактора СМ-2 при температуре ~373 K. Одна из возможных причин формоизменений и увеличения плотности материала центрального канала реактора (табл. 1), изготовленного из сплава Zr + 2.5% Nb и облученного до флюенса нейтронов 9.1 × 1022 см–2 (E > 0.1 МэВ), была связана авторами с заметным легированием примененного циркониевого сплава молибденом, образовавшемся в результате ядерных реакций.

Таблица 1.  

Геометрические размеры ленты и канальной трубы

Изделие Параметр Геометрические размеры, мм Изменения, мм
исходные после облучения абсолютные относительные
Канальная труба Длина в активной зоне 350 362.6* 12.6* 3.6*
Наружный диаметр 98.2 96 –2.2 –2.24
Толщина стенки 6 5.92* –0.08* –1.4*
Лента Длина 500 520 20 3.8
Ширина 15 14.5* –0.5* –3.3*
Толщина 0.5 0.46* –0.04* –7.1*

* Расчетные значения.

Первоначально четыре прямолинейные ленты (см. табл.1), изготовленные из сплава Zr + 1% Nb и применяемые в блоке отражателя для предотвращения возможного выпадения бериллиевых фрагментов при растрескивании блоков, в результате облучения стали гофрированными, их длина увеличилась на 10–20 мм. При этом относительное удлинение лент росло с увеличением флюенса и достигло ~3.9% для ленты, облученной до флюенса 5.3 × 1022 см–2. (Во время эксплуатации центральный канал и ленты омывались теплоносителем (вода), имеющим температуру ~373 K).

2. Взаимосвязь Mo и коррозии [9, 10]

Цирконий является одним из элементов так называемых “переходных групп”, которые имеют одновременно сильное сродство к водороду. Циркониевые сплавы могут насыщаться водородом, который образуется при радиолизе воды в поле n-γ-излучений. Немало работ было посвящено автоклавным исследованиям по окислению и по наводораживанию циркониевых сплавов. В результате проведенных исследований выявлено, что при содержании 0.5% Mo наблюдается низкий уровень захвата водорода, т.е. Zr при этом практически не наводораживается и не окисляется.

3. Взаимосвязь Mo и радиационного роста

Радиационный рост определяется накопленным Mo в процессе облучения. Этот факт подтверждается уникальным экспериментом. Из а. з. реактора ВК-50 был извлечен вытеснитель, который отработал более 40 лет, набрав повреждающую дозу 140 сна на уровне центральной плоскости а. з. и около 70 сна по краям от центра. Геометрические размеры: ∅10–12 мм, пружина изготовлена из сплава Э635 (табл. 3), для напыления с внешней стороны стержня пружины из Zr–2.5% Nb. В рабочем режиме пружина находилась сверху под паром до 40%, но вместо ожидаемого окисления и уплотнения, наблюдали влияние Mo на снижение уровня окисления и наводораживания, в результате чего размер пружины не изменился. Кроме того, образовавшийся Mo принял участие в подавлении радиационного роста.

В реакторе CANDU до 4% Mo добавляют специально для увеличения прочности труб под давлением [2].

4. Взаимосвязь Mo и микроструктуры [11–13]

Исследования японских авторов по легирующим эффектам Sn, Nb, Cr и Mo в циркониевых сплавах показывают, что Mo является наиболее эффективным среди этих элементов с точки зрения укрепления и уменьшения размера зерна. Экспериментальные результаты показали, что незначительная добавка Мо в циркониевые сплавы является очень эффективной для упрочнения сплава и уменьшения размера зерна.

Концентрация молибдена увеличивалась с ростом флюенса примерно до 0.7%, что в силу ограниченной растворимости (0.2%) молибдена в α-цирконии неизбежно приводит к образованию интерметаллида ZrMo2, а это в свою очередь влияет на изменение макроскопического свойства материала – плотности, что подтверждено экспериментально.

Другим возможным фактором является диффузия атомов циркония в системе двуокиси циркония. Добавление Mo в Zr значительно уменьшает коэффициент диффузии. Кроме того, должно обсуждаться образование второй фазы в Zr–Nb, Zr–Cr и Zr–Mo, когда количество легирующих добавок превышает предел их растворимости. На рост зерна будет в значительной степени влиять взаимодействие между этими частицами второй фазы и растущими границами зерен.

5. Взаимосвязь Mo и ползучести [14]

Добавление Mo в циркониевые сплавы повышает предел текучести (YS) как при комнатной (RT), так и при высокой температуре. Кроме того, стало известно о превосходной сопротивляемости ползучести Mo-содержащих циркониевых сплавов. Мо может быть ценным дополнением в сплавах на основе Zr, особенно при длительном воздействии высоких температур.

Наблюдали выделения интерметаллической фазы ZrMo2 диаметром около 30 нм в сплавах Zr‒Mo. Растворимость Mo в α-Zr мала, чем и объясняется осаждение твердого раствора. При облучении начинают формироваться твердые частицы ZrMo2 интерметаллической фазы, и происходит перекристаллизация зерен в микроструктуре сплавов Zr–y% Mo. Мо предотвращает аномальный рост зерна, особенно при повышенной экспозиции при высокой температуре.

6. Анализ экспериментальных результатов

Экспериментальные результаты показывают, что незначительное добавление Мо является наиболее эффективным по упрочнению среди прочих элементов, однако чрезмерное добавление может привести к снижению пластичности материала. Ожидается, что адекватное увеличение прочностных свойств с минимальными изменениями пластичности будет достигнуто путем легирования циркониевых сплавов соответствующим количеством Mo. Для составов Zr + x% Nb + y% Mo предполагается меньшая склонность к окислению и к радиационному росту. Для чего это делается? Если обеспечить оптимальную дозу Mo в составе исходного циркониевого сплава, это позволит достигнуть требуемого накопления Mo, которое приведет к отрицательному радиационному росту (прежде всего, за счет накопленного Mo).

Приводимые факты свидетельствуют, что состав сплава Zr + 1% Nb + x% Mo может обеспечить лучшие свойства, чем Zr + 1% Nb.

ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И УСЛОВИЯ ОБЛУЧЕНИЯ

Выбор элементов легирования для сплава происходил в основном путем проб и ошибок, часто требующих компромисса между оптимизацией коррозионного поведения и оптимизации механических свойств или размерной стабильности. В дополнение к металлургическим соображениям, такие элементы сплава должны иметь относительно малые сечения поглощения нейтронов.

Длительное облучение требует обязательного учета ядерных превращений, при которых в процессе реакторного облучения в условиях эксплуатации сплавов металлическая матрица Zr, легирующие добавки (Nb, Sn, Ni, Fe, Cr), технологические примеси (О, Si, S, H), превращаются в химические элементы, отсутствующие в исходных сплавах до облучения [15, 16]. Степень радиационного воздействия на материалы характеризуется качеством нуклидных превращений в веществе, их ядерными реакциями при взаимодействии с нейтронами и радиоактивными распадами.

Таким образом, актуальной и практически значимой представляется задача определения количественных характеристик эффектов ядерной трансмутации в циркониевых сплавах при облучении их в условиях больших повреждающих доз в исследовательских и энергетических реакторах. Прежде всего интересна оценка динамики накопления молибдена как одного из перспективных легирующих элементов, возможность применения которого в современных промышленных циркониевых сплавах еще не исследована.

В данной статье авторы проводят исследование по влиянию ядерной трансмутации в циркониевых сплавах при облучении в исследовательском ядерном реакторе СМ-3 и в промышленном реакторе типа ВВЭР-1000.

Характеристики рассматриваемых условий облучения для ВВЭР-1000 при номинальной тепловой мощности 3200 МВт, а также для реактора СМ при тепловой мощности 90 МВт представлены в табл. 2. Рассматриваются энергетический спектр нейтронного потока на внутренней поверхности корпуса и энергетический спектр нейтронного потока на внутренней стороне выгородки реактора ВВЭР. Изменения энергетического распределения и плотности нейтронов во время работы реактора в расчете не учитывали, поскольку компоновка зоны за время работы реактора в ближних каналах ни спектрометрические, ни плотностные характеристики не меняет.

Таблица 2.  

Характеристики нейтронно-физических условий облучения [17–19]

Место облучения Полная плотность нейтронов, ×1014 см–2 с–1 Плотность нейтронов (E > 0.5 МэВ), ×1014 см–2 с–1
Активная зона ВВЭР-1000 4.85 1.43
Выгородка ВВЭР-1000 3.57 1.07
Ячейка 52 активной зоны СМ-3 38.21 14.83
Таблица 3.  

Химический состав сплава Э635 [10]

Элемент млн–1 Элемент млн–1 Элемент млн–1 Элемент млн–1
Hf 100 Ca 100 Cr 200 C 200
Si 125 Mn 50 K 40 N 80
Al 75 Ti 50 Cd 0.5 F 30
Ni 70 Pb 50 Li 8 Nb 10 000
Cu 50 B 0.5 Mo 50 Sn 12 500
Be 30 Fe 4000 O 950 Zr 971 241

ОПИСАНИЕ РЕАЛИЗАЦИИ ПРИЛОЖЕНИЯ. АВТОМАТИЗАЦИЯ РАСЧЕТА

Программа по реализации автоматизации расчета средствами графического интерфейса по требованию заказчика позволяет работать со сторонними библиотеками:

1) ядерных данных FENDL-3.1;

2) данных распада ENDF/B-VII.0;

3) пакет утилит PREPRO для предварительной обработки ядерных данных в формате ENDF-6 [20].

Файлы сторонней библиотеки с данными по распадам и пакет утилит PREPRO целесообразно хранить в ресурсах проекта, в отдельных папках DECAY и PREPRO соответственно, но не в самой папке Resources, так как ресурсы, содержащиеся в этой папке, компонуются внутрь .exe файла проекта, в чем нет необходимости. Обозреватель решения со сборкой проекта приведен на рисунке 1а в качестве примера. Чтобы компилятор Visual Studio (начиная с версии 2012 года) мог работать с файлами внедренных ресурсов, необходимо в свойствах файла установить свойство “Действие при сборке” как “Внедренный ресурс”, а чтобы файл создавался при компиляции вместе с файлом запуска программы, необходимо свойство “Копировать в выходной каталог” установить как “Копировать более позднюю версию” или “Всегда копировать” (рис. 1б).

Рис. 1.

Обозреватель решения по сборке проекта с файлами сторонних библиотек: организация хранения файлов в проекте (а); свойства файлов (б).

Файлы из библиотеки FENDL 3.1 в сумме занимают 780 мегабайт дискового пространства, поэтому хранить их в ресурсах нерентабельно. Целесообразно программе загружать их из любой папки диска через диалоговое окно.

Наилучшим фре́ймворком для реализации графического интерфейса десктопного приложения под ОС Windows 7 и выше является Windows Form в инструментальной среде разработки Microsoft Visual Studio 2015, так как имеет средства реализации всевозможных графических элементов для визуализации этапов автоматизации процесса моделирования кинетики нуклидных превращений и ее решения.

Перед автоматизированным построением схемы нуклидных превращений для расчета кинетики загружаем библиотеку FENDL по событию для загрузки данных через диалоговое окно. При работе со сторонними библиотеками используются специально разработанные статические классы с объявленными в них переменными типа двухмерного листа строковых значений и набора методов для парсинга данных в формате ENDF-6.

Для автоматизации предварительной обработки ядерных данных необходимо объявить глобальные переменные для работы с файлами из папки PREPRO в классе PREPROWorker:

1) private static string pathToPREPRODirectory = = “PREPRO\\”;

2) private static string pathToBAT = pathToPREPRODirectory + “PREPRO.BAT”;

3) private static string fileResultBAT = “ResultFile.txt”;

4) private static string result = null;

В методе StartPREPRO() вызывается внутренний метод createBATFile (pathfileElement), принимающий в себя путь к файлу. Метод createBATFile (pathfileElement) вызывает метод createAndWriteFile статичного класса FileFunction работающего с файлами, в который необходимо передать имя BAT файла и скрипт его заполнения, который генерируется методом getScriptBATFile (pathFileElement). createAndWriteFile(string pathFileResources, string text) создает файл во внутреннем директории (возле исполняемого файла программы) и записывает в него текст.

Далее в StartPREPRO(string pathfileElement) запускается созданный BAT файл с помощью статичного метода startFile (pathToBAT) класса работающего с файлами FileFunction. BAT-файл запускается в потоке, ставя на паузу всю программу, и вновь отдает контроль программе при своем закрытии или через 20 секунд. Далее пакет заданий вызывает метод calculateResult(), который читает обработанный утилитой PREPRO файл из библиотеки FENDL. Таким способом организована обработка файлов из библиотеки FENDL. Скриншоты промежуточных этапов подготовки ядерных данных представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Распад (n,p) (а); BAT файл (б); парсинг файла (в, г).

БИБЛИОТЕКА ЯДЕРНЫХ ДАННЫХ [FENDL-3.1]

Fusion Evaluated Nuclear Data (FENDL) [20] – это международная справочная библиотека высококачественных ядерных данных, учрежденная и созданная Секцией ядерных данных МАГАТЭ в сотрудничестве с несколькими национальными центрами ядерных данных и исследовательскими группами.

Учитывая успехи, достигнутые в настоящее время в оценке ядерных данных различных материалов, важных для ИТЭР, в начале 2019 г. была выпущена улучшенная версия FENDL-3.1, которая содержит сечения для активации 13 006 реакции с 739 целевыми нуклидами от H (A = 1, Z = 1) до Cm (A = 248, Z = 96), с ${{T}_{{1/2}}} > 0.5{\text{\;}}$ дня в диапазоне энергий падающих нейтронов до 20 МэВ. Данные доступны в точечном формате ENDF-6 (MF = 3) максимально широкому кругу пользователей в электронном виде через онлайн-систему МАГАТЭ “Секция ядерных данных” по ИНТЕРНЕТ/ftp [21].

ФОРМАТ ЯДЕРНЫХ ДАННЫХ [ENDF]

ENDF является международным форматом для хранения и обновления оцененных ядерных данных при их использовании в инженерных расчетах. Формат ENDF был принят Рабочей группой по Оценке Сечений(CSEWG). Формат ENDF обеспечивает представление данных о нейтронных сечениях и их распределениях, данных об образовании фотонов и количества заряженных частиц в нейтронных реакциях, данных о фото-атомных взаимодействиях, данных о рассеянии тепловых нейтронов, данных об образовании радионуклидов и их распадных данных (включая продукты деления).

Результаты оценок универсально хранятся как наборы файлов данных в формате Оцененных Ядерных Данных (ENDF). Чтобы добиться разумных размеров этих файлов, они представляют собой комбинации фактических таблиц данных и параметры резонанса. Наборы оцененных данных в формате ENDF [21] преобразуют в формы, пригодные для непосредственных приложений с помощью обрабатывающих программ PREPRO. Таким образом, получаем усредненные по группам сечения из библиотеки ENDF для использования в нейтронных расчетах.

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ НУКЛИДНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Степень радиационного воздействия на материалы характеризуется качеством нуклидных превращений в веществе, их ядерными реакциями при взаимодействии с нейтронами и радиоактивными распадами. Общепринятой макроскопической математической моделью служит система дифференциальных уравнений первого порядка, где каждая переменная системы уравнений описывает динамику количества (концентрации) ядер соответствующего нуклида. Матрица скоростей реакций состоит из слагаемых накопления и убыли каждого типа ядра в веществе, где лишь константы радионуклидов не зависят от условий облучения [22]. Применен матричный метод решения системы уравнений через поиск собственных значений и собственных векторов для полной схемы нуклидных превращений.

В соответствии с характером соотношений, которые определяют зависимости между характеристиками и параметрами, данная математическая модель относится к детерминированному типу, для которой в любой заданный момент времени устанавливается однозначное соответствие между параметрами и характеристиками рассматриваемых процессов. По принципу построения она относится к аналитическим моделям, так как описывается в виде совокупности математических конструкций. В результате при использовании такой модели процесс функционирования исходной системы, как правило, в явном виде не воспроизводится.

При разработке математической модели в процессе ее построения на основе формализованной схемы обычно стремятся, насколько возможно, представить содержимое модели в виде аналитических зависимостей. В идеальной ситуации – построить математическую модель в виде такой системы соотношений между характеристиками, параметрами системы и внешними воздействиями, которая допускает выполнение аналитического моделирования, под результатами которого понимают построение явных формул для искомых величин. Получение результатов такого характера является настолько полным решением задачи, что к аналитическому моделированию стремятся в первую очередь.

В общем случае скорости реакций превращений нуклидов меняются во времени. В наиболее общей постановке система уравнений нуклидных изменений решается для пространственно-временной области, и скорости реакций интегрально зависят от значений переменных (пространственная трансмутация с учетом поглощения нейтронов).

Для конструкционных материалов в макроскопической математической модели трансмутаций пространственная координата исключается из системы уравнений, и скорости реакций принимаются постоянными (точечная трансмутация при постоянных нейтронно-физических параметрах облучения). Рассматривается математическая модель в виде линейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами.

При выбранном подходе моделирования ядерно-физических процессов в материале вычислительные ресурсы направлены на повышение качества составления разветвленных блочных схем с высокой степенью глубины в цепочках нуклидных превращений. Контроль методической погрешности осуществляется введением коллекторной переменной, измеряемой в единицах концентрации ядер [млн–1]. Для минимизации методической погрешности принимается расширенный набор нуклидов и каналов нуклидных превращений.

Полная схема ядерных трансмутаций в рассматриваемых плавках для расчета активации составлена по всем имеющимся в библиотеках нейтронно–индуцированным ядерным реакциям.

Схема трансмутации нуклидов представляет ориентированный граф, в котором вершины соответствуют нуклидам, а дуги – каналам нуклидных превращений (распадам радионуклидов и реакциям взаимодействия нейтронов с ядрами). Матрица системы приводится к блочно-треугольному виду. Общая схема показана на рис. 3.

Рис. 3.

Схема трансмутаций для циркониевого сплава, где – нуклид стартового состава в необлученном сплаве, радионуклид и стабильный нуклиды, наработанные при облучении, соответственно.

ПРОЦЕДУРА РАСЧЕТА СИСТЕМЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ

Вычислительная процедура решения системы дифференциальных уравнений реализует аналитический метод полного вычисления собственных значений и собственного базиса матрицы системы.

Для демонстрации алгоритма расчета системы дифференциальных уравнений рассмотрим пример схемы нуклидных превращений на основе обратимой цепочки для двух нуклидов A и B:

Алгоритм расчета состоит из следующих этапов:

1) построить матрицу $A = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - {{k}_{1}}}&{{{k}_{{ - 1}}}} \\ {{{k}_{1}}}&{ - {{k}_{{ - 1}}}} \end{array}} \right);$

2) составить характеристическое уравнение ${\text{det}}\left| {A - E} \right| = 0$; $\left| {\begin{array}{*{20}{c}} { - {{k}_{1}} - \lambda }&{{{k}_{{ - 1}}}} \\ {{{k}_{1}}}&{ - {{k}_{{ - 1}}} - \lambda } \end{array}} \right| = 0$;

3) найти его корни λ1, …, λn; (как правило, они вещественны и различны): ${{\lambda }_{1}} = 0$, ${{\lambda }_{2}} = - \left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)$;

4) найти собственные векторы ξ1, …, ξn из линейных уравнений $A{{{\xi }}_{k}} = {{\lambda }_{k}}{{{\xi }}_{k}}$, где ${{{\xi }}_{k}} \ne 0,~$ $0 \leqslant k \leqslant n$; ${{\xi }_{1}} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {~{{k}_{{ - 1}}}} \\ {{{k}_{1}}} \end{array}} \right)$, ${{\xi }_{2}} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ { - 1} \end{array}} \right)$ – собственные вектора.

5) разложить начальное условие по собственным векторам ${{x}_{0}} = \sum\nolimits_{k = 1}^n {{{C}_{k}}{{{\xi }}_{k}}} .$

Для этого решим систему $\left( {\left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{{k}_{{ - 1}}}}&1 \\ {{{k}_{1}}}&{ - 1} \end{array}} \right|\begin{array}{*{20}{c}} a \\ 0 \end{array}} \right)$: C1 = = $\frac{a}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}$, ${{C}_{2}} = \frac{{a{{k}_{1}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}$.

6) написать ответ $X\left( t \right) = \sum\nolimits_{k = 1}^n {{{C}_{k}}{{e}^{{_{k}t}}}{{{\xi }}_{k}}} $

$\begin{gathered} \left( {\begin{array}{*{20}{c}} A \\ B \end{array}} \right) = {{C}_{1}}{{e}^{{{{\lambda }_{1}}t}}}{{\xi }_{1}} + {{C}_{2}}{{e}^{{{{\lambda }_{2}}t}}}{{\xi }_{2}} = \frac{a}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}{{e}^{{0t}}}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {~{{k}_{{ - 1}}}} \\ {{{k}_{1}}} \end{array}} \right) + \\ + \,\,\frac{{a{{k}_{1}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}{{e}^{{ - \left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)t}}}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1 \\ { - 1} \end{array}} \right); \\ \end{gathered} $
$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} A \\ B \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\frac{{a~{{k}_{{ - 1}}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}} + \frac{{a{{k}_{1}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}{{e}^{{ - \left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)t}}}} \\ {\frac{{a{{k}_{1}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}} - \frac{{a{{k}_{1}}}}{{\left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)}}{{e}^{{ - \left( {{{k}_{1}} + {{k}_{{ - 1}}}} \right)t}}}} \end{array}} \right).$

На схеме нуклидных превращений для циркониевого сплава (рис. 3) можно выделить фрагмент изотопного ряда молибдена, который совпадает с набором стабильных нуклидов этого химического элемента. Тем самым процесс легирования молибденом под нейтронным облучением технологически удобен по своей природе. В вопросе влияния различных нейтронов, составляющих нейтронный спектр реакторного облучения, на накопление молибдена нужно учитывать малое сечение поглощения тепловых нейтронов циркониевыми сплавами.

ТРАНСМУТАЦИЯ В СИСТЕМЕ [Zr + x% Nb + y% Mo]

Хорошее соответствие расчета эксперименту достигнуто качеством моделирования ядерно-физических процессов, адекватностью аналитической модели и средствами математического моделирования кинетики нуклидных превращений по комплексу программ UPM [22, 25]_PREPRO-2017 [23]_FENDL-2.0 [20]_ENDF/B-VII.0 [21], где PREPRO_2017 – пакет утилит для предварительной обработки ядерных данных в формате ENDF/B, FENDL-2.0 – библиотека ядерных данных по взаимодействию нейтронов с ядрами атомов, из которой используется представление данных о нейтронных сечениях и распределениях частиц в нейтронных реакциях; ENDF/B-VII.0 – библиотека с константами по распадам радионуклидов. Расчеты проведены на основе модели изонуклидной трансмутации элементов, ранее успешно апробированной при расчетах трансмутации в сталях аустенитного класса [24–27].

На рис. 4 показано изменение содержания молибдена в циркониевых сплавах в зависимости от флюенса по результатам исследований лент из сплава Zr + 1% Nb и центрального канала из сплава Zr + 2.5% Nb, которые облучались длительное время в активной зоне высокопоточного реактора СМ-2 при температуре ~373 K [7]. Нейтронное облучение привело к заметному легированию сплава Zr + 2.5% Nb молибденом, образовавшимся в результате ядерных реакций. Концентрация молибдена увеличивается примерно до 0.7 мас. % с ростом флюенса нейтронов. Поскольку максимальная растворимость молибдена в α-цирконии не превышает 0.2% [8], часть молибдена будет образовывать интерметаллид ZrMo2. Атомный объем интерметаллида (18.1 Å3) примерно на 20% меньше, чем у циркония (1 Å = 10–10 м).

Рис. 4.

Динамика накопления молибдена в циркониевых сплавах под облучением в зависимости от флюенса: экспериментальные результаты для сплава Zr + 2.5% Nb, а. з. СМ-2 (1) [7]; результаты расчета для сплава Zr + 2.5%Nb (2) и для сплава Zr + 1%Nb (3) в условиях СМ-2, ЦБТМ, ячейка 2.

Химический анализ образцов, вырезанных из центрального канала реактора СМ-3 и из ленты отражателя (Zr + 1% Nb и Zr + 2.5% Nb), на содержание в них молибдена, образовавшегося за счет ядерных реакций, проводили фотометрическим методом с применением роданида калия. Относительная погрешность составляла 10% абсолютного содержания молибдена в сплаве. На рис. 4 приведены также расчетные зависимости содержания молибдена в циркониевых сплавах при флюенсе нейтронов до 1.4 × 1023 см–2.

Реакторное облучение приводит к существенному накоплению молибдена в сплаве Zr + 2.5% Nb в результате ядерных реакций: концентрация молибдена увеличивается примерно до 0.7% с ростом флюенса нейтронов (Е > 0.1 МэВ) до 1 × 1023 см–2. По результатам расчетов оценена динамика накопления молибдена при облучении в реакторе СМ, и последующей выдержке образцов один год по результатам расчета в циркониевых сплавах: Zr + 2.5% Nb; Zr + 1% Nb и для составов Zr + + 2.5% Nb + 0.5% Mo; Zr + 1% Nb + 0.5% Mo (рис. 5). Динамика системы [x% Nb + y% Mo] при облучении представлена на рис. 6.

Рис. 5.

Динамика накопления молибдена при облучении в СМ-2, ЦБТМ, ячейка 2 и при выдержке за один год по результатам расчета для составов Zr + 2.5% Nb + 0.5% Mo (1); Zr + 1% Nb + 0.5% Mo (2); и в циркониевых сплавах: Zr + + 2.5% Nb (3); Zr + 1% Nb (4); Zr (5).

Рис. 6.

Фазовая диаграмма системы Nb–Mo при облучении в СМ-3, ЦБТМ, ячейка 2, и при выдержке один год по результатам расчета для составов: Zr + + 2.5% Nb + 0.5% Mo (ж); Zr + 1% Nb + 0.5% Mo (⚪); и в циркониевых сплавах: Zr + 2.5% Nb (△); Zr + + 1% Nb (◻), а также в Zr (◼).

После облучения образцов из плавки циркония наблюдается эффект полного распада радионуклидов ниобия в молибден. Эффект проявляет себя на фоне тепловой составляющей нейтронного спектра по двум цепочкам ядерных реакций и обусловлен практически одним порядком ядерных констант для всего радионуклидного ряда ниобия. В качестве примера приведем фрагмент (рис. 7) из обозначенной выше схемы рис. 3.

Рис.7.

Схема последовательных реакций первого порядка на изотопе Nb со значениями скоростей k1 и k2.

В последовательных реакциях лимитирующей стадией является самая медленная реакция: общая скорость последовательных реакций определяется скоростью самой медленной из них. Концентрация промежуточного нуклида 94mNb достигает максимума за время

${{t}_{{{\text{max}}}}} = \frac{{{\text{ln}}\frac{{{{k}_{2}}}}{{{{k}_{1}}}}}}{{{{k}_{2}} - {{k}_{1}}}} = \frac{{{\text{ln}}\frac{{1.835 \times {{{10}}^{{ - 3}}}~}}{{4.797 \times {{{10}}^{{ - 10}}}}}}}{{1.835 \times {{{10}}^{{ - 3}}} - 4.797 \times {{{10}}^{{ - 10}}}}} \approx 2{\text{\;мин}}{\text{.}}$

На рис. 8а представлена динамика концентрации циркония и его продуктов трансмутации в активной зоне реакторов ВВЭР и СМ-3 при номинальной мощности за длительный период облучения, до 100 лет и 10 лет соответственно. Цирконий за этот период облучения трансмутирует всего на 1%. Ниобий практически не накапливается. До 70% ниобия из состава циркониевого сплава переходит в молибден при облучении в активной зоне (ячейка № 2) реактора СМ в течение 10 лет в соответствии с рисунком 8(б).

Рис. 8.

Динамика концентрации: циркония – 1 (а) и его продуктов трансмутации молибдена – 2 (а) и ниобия – 3 (а) в условиях облучения в активной зоне реактора ВВЭР на номинальной мощности; ниобия – (б) в условиях облучения ячейки №2 активной зоны реактора СМ-3.

ВЫВОДЫ

1. Определена расчетная схема трансмутации элементов в сплавах системы [Zr + x% Nb + y% Mo].

2. Оценена динамика накопления молибдена при облучении в реакторе СМ (ЦБТМ, ячейка 2) и при выдержке за один год по результатам расчета эффектов ядерной трансмутации в штатных циркониевых сплавах Zr + 1% Nb, Zr + 2.5% Nb и для предлагаемых исходных составов Zr + 1% Nb + + 0.5% Mo, Zr + 2.5% Nb + 0.5% Mo.

3. Реакторное облучение приводит к существенному накоплению молибдена в сплаве Zr + + 2.5% Nb в результате ядерных реакций: концентрация молибдена увеличивается примерно до 0.7% с ростом флюенса нейтронов (Е > 0.1 МэВ) до 1 × 1023 см–2 при облучении в исследовательском реакторе СМ.

4. Оценена динамика эффектов ядерной трансмутации циркония при облучении в активной зоне реактора ВВЭР-1000. Элемент Zr трансмутирует не больше, чем на 10% за 100 лет облучения. Накопление молибдена за это же время может составить до 104 млн–1 (appm).

5. Проведенные расчеты могут служить основанием при разработке циркониевых сплавов с дополнительным легированием молибденом, которые могут обеспечить оптимальные физико-механические свойства, в частности характеристики радиационного роста, а также приемлемый уровень ядерно-физических и коррозионных свойств.

Список литературы

  1. Кобылянский Г.П., Шамардин В.К., Рогозянов А.Я. Особенности влияния реакторного облучения на свойства и поведение сплавов циркония // Труды 6 Российской конф. по Реакторному материаловедению. 11–15 сентября 2000. Димитровград. Димитровград: НИИАР, 2001. Т. 2. Ч. 1. С. 303–322.

  2. Olander D., Motta A. Light Water Reactor Materials. American Nuclear Society, Volume I: Fundamentals. Hardcover, 2017.

  3. Kearns J.J., Woods C.R. Effect of texture, grain size and cold work on the precipitation of oriented hydrides in Zircaloy tubing and plate // J. Nucl. Mater. 1966. V. 20. P. 241–261.

  4. Garner G.L., Mardon J.P. Performance of Alloy M5 in a High Duty U.S. Reactor // Nuclear Engineering International. 2002. – Режим доступа: https:// www.mne.psu.edu/motta/ Дата обращения: 24.01.2020.

  5. Murgatroyd R., Rogerson A. An assessment of the influence of microstructure and test conditions on the irradiation growth phenomenon in zirconium alloys // J. Nucl. Mater. 1980. V. 90. P. 240–248.

  6. Fidleris V. A Review of Irradiation Growth in Zirconium Alloys // AECL-7053, Atomic Energy of Canada Ltd, Chalk River Nuclear Laboratories, Ont., July 1980.

  7. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф., Куприенко В.А., Шамардин В.К., Покровский А.С., Кобылянский Г.П., Косенков В.М., Гончаренко Ю.Д. Изменение размеров изделий из циркониевых сплавов, облученных в реакторе СМ-2 до большого флюенса // Атомная энергия. 1983. Т. 55. С. 211–214.

  8. Кобылянский Г.П., Шамардин В.К., Стукалов А.И. Размерные, структурно-фазовые изменени и распухание материалов под облучением // ВАНТ, Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1990. Т. 53. С. 32–34. ISSN 0134-5400.

  9. Shishov V., Peregud M., Nikulina A., Shebaldov P., Tselischev A., Novoselov A., Kobylyansky G., Ostrovsky Z., Shamardin V. Influence of zirconium alloy chemical composition on microstructure formation and irradiation induced growth // In: Zr in the Nuclear Industry: 13 Int. Symp. ASTM STP 1423, Eds. Moan G.D., Rudling P. West Conshohocken (PA, USA): ASTM, 2002. P. 758–779.

  10. Nikulina A.V., Konkov V.F., Peregud M.M., Vorobev E.E. Effect of molybdenum on properties of zirconium components of nuclear reactor core // Nucl. Mater. Energy. 2018. V. 14. P. 8–13. https://doi.org/10.1016/j.nme.2018.01.001

  11. Moon J., Kim S., Jang J., Lee J., Lee C. Orowan strengthening effect on the nanoindentation hardness of the ferrite matrix in microalloyed steels // Mater Sci Eng A. 2008. V. 487. P. 552–557.

  12. Motta A.T., Holt R.A., Çolak Üner. Irradiation growth in zirconium at low temperatures by direct athermal deposition of vacancies at extended sinks // Reactor dosimetry in the 21st Century. 2003. P. 278–285.

  13. Walters L., Douglas S.R., Griffiths M. Equivalent Radiation Damage in Zirconium Irradiated in Various Reactors // Zirconium in the Nuclear Industry: 18th International Symposium, ASTM STP1597, Comstock R.J. and Motta A.T., Eds., ASTM International, West Conshohocken, PA, 2018, p. 676–690. https://doi.org/10.1520/STP159720160101

  14. Huilong Yanga, Jingjie Shena, Yoshitaka Matsukawab, Yuhki Satohb, Sho Kanob, Zishou Zhaoa, Yanfen Lib, Feng Lia and Hiroaki Abeb. Effects of alloying elements (Sn, Nb, Cr, and Mo) on the microstructure and mechanical properties of zirconium alloys. // J. Nucl. Sci. Techn. 2015. V. 52. P. 1162–1173. https://doi.org/10.1080/00223131.2014.996622

  15. Кириченко В.Г., Азаренков Н.А. Ядерно-физическое металловедение сплавов циркония. Харьков: ХНУ имени В.Н. Каразина, 2012. 336 с. ISBN 978-966-623-900-9

  16. Кириченко В.Г., Кирдин А.И. Моделирование ядерных трансмутационных эффектов и их влияние на состав интерметаллидов в циркониевых сплавах // Вiсник ХНУ. Сер. фiзична “Ядра, частинки, поля”. 2006. № 744. Вип 3(3). С. 66–74.

  17. ВВЭР-1000 – Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/ВВЭР-1000. Дата обращения: 12.08.2019.

  18. Реакторный и материаловедческий комплексы АО ГНЦ НИИАР. Высокопоточный исследовательский реактор СМ – Режим доступа: http://www.niiar.ru/node/102. Дата обращения: 12.08.2019.

  19. Севастьянов В.Д., Кошелев А.С., Маслов Г.Н. Характеристики полей нейтронов. Источники мгновенных нейтронов деления, генераторы 14 МэВ нейтронов, исследовательские и энергетические реакторы, устройства, конвертирующие нейтронное излучение: справочник под ред. Севастьянова В. Д. Изд. 2-е, перераб., и доп. Менделеево, Московская обл.: ФГУП “ВНИИФТРИ”, 2014. 30 см.; ISBN 978-5-903232-39-0

  20. International Atomic Energy Agency (http:// www.iaea.org/), Division of Physical and Chemical Sciences, Nuclear Data Section, A-1400 AUSTRIA, CD ROM Edition, Request 2378.01, FENDL-2, May 1998 Version – Режим доступа: https://www-nds.iaea.org/fendl20/. Дата обращения: 21.03.2019.

  21. Chadwick M.B., Obložinský P., Herman M., Greene N.M., McKnight R.D., Smith D.L., Young P.G., MacFarlane R.E., Hale G.M., Frankle S.C., Kahler A.C., Kawano T., Little R.C., Madland D.G., Moller P., Mosteller R.D., Page P.R., Talou P., Trellue H., White M.C., Wilson W.B., Arcilla R, Dunford C.L., Mughabghab S.F., Pritychenko B., Rochman D., Sonzogni A.A., Lubitz C.R., Trumbull T.H., Weinman J.P., Brown D.A., Cullen D.E., Heinrichs D.P., McNabb D.P., Derrien H., Dunn M.E., Larson N.M., Leal L.C., Carlson A.D., Block R.C., Briggs J.B., Cheng E.T., Huria H.C., Zerkle M.L., Kozier K.S., Courcelle A., Pronyaev V., van der Marck S.C. ENDF/B-VII.0: Next Generation Evaluated Nuclear Data Library for Nuclear Science and Technology //Nuclear Data Sheets. 2006. V. 107. Is. 12. P. 2931–3060. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0090375206000871. National Nuclear Data Center Databases. – Режим доступа: http://www.nndc.bnl.gov/endf/b7.0/download.html. Дата обращения: 21.03.2019.

  22. Shimansky G.A. TRANS_MU computer code for computation of transmutant formation kinetics in advanced structural materials for fusion reactors // J. Nucl. Mater. 1999. V. 271–272. P. 30–34.

  23. PREPRO2017. PREPRO – Code System Download. International Atomic Energy Agency – Nuclear Data Section. Vienna International Centre, P.O. Box 100, A‑1400 Vienna, Austria – Режим доступа: https:// www-nds.iaea.org/public/endf/prepro2017/. Дата обращения: 21.03.2019.

  24. Belozerova A.R., Belozerov S.V., Shamardin V.K. On the problem of modeling of nuclear transmutation effects upon investigation of the phase composition of irradiated austenitic steels // Phys. Met. Metall. 2018. V. 119. № 5. P. 413–420.

  25. Belozerova A.R., Shimanskii G.A., Belozerov S.V. nuclear transmutation in steels // The Physics of Metals and Metallography. 2009. V. 107. № 5. P. 492–501.

  26. Белозерова А.Р., Белозеров С.В., Шиманский Г.А., Жемков И.Ю. Ядерная трансмутация в стали Х18Н10Т // Сб. тезисов и докладов X Российской конференции по реакторному материаловедению, Димитровград, 27–31 мая 2013 г.

  27. Belozerova A.R., Belozerov S.V., Shamardin V.K. On the Problem of Modeling of Nuclear Transmutation Effects upon Investigation of the Phase Composition of Irradiated Austenitic Steels // Phys. Met. Metall. 2018. T. 119. № 5. C. 413–420.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал