Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 2, стр. 177-191

ВВЕДЕНИЕ

Диски авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) являются деталями критического применения. Разрушение диска во время эксплуатации может привести к быстрому отказу двигателя, разгерметизации и авиационной катастрофе. По этой причине материал каждого диска подвергается испытаниям с определением комплекса характеристик методами разрушающего и неразрушающего контроля. Гранулируемый жаропрочный никелевый сплав (ЖНС) ВВ751П служит материалом для дисков, установленных в новом отечественном ГТД ПД-14. Требования к материалу дисков компрессора и турбины семейства новых двигателей достаточно высокие: при комнатной температуре предел прочности σ_В ≥ 1550 МПа, условный предел текучести σ_0.2 ≥ 1150 МПа; сопротивление малоцикловой усталости (МЦУ) при Т = 650°С и напряжении σ = 1098 МПа более 20 000 циклов; долговечность при испытаниях на длительную прочность при Т = 650°С и напряжении σ = 1078 МПа гладких образцов и образцов с надрезом ≥100 ч [1–3].

Для улучшения комплекса свойств дисковых материалов необходимо выявить особенности их микроструктуры, в наибольшей мере определяющие указанные свойства. Экспериментальной основой для понимания закономерностей легирования ЖНС являются сведения о распределении атомов легирующих элементов между элементами структуры в пространственных масштабах, близких к межатомным расстояниям. В работе [4] методами атомно-зондовой томографии (АЗТ) в исследованных объемах заготовок дисков из сплава ВВ751П построены 3D-карты распределения атомов химических элементов в сечении контактирующих частиц γ- и γ'-фаз.

Целью настоящей работы является детальный анализ данных АЗТ применительно к проверке известных закономерностей, описывающих влияние химического состава ЖНС на стабильность частиц γ- и γ'-фаз и на комплекс механических характеристик. Обсуждается, насколько справедливы эти концепции, предложено новое объяснение экспериментальных закономерностей, даны рекомендации по оптимизации химического состава дисковых ЖНС.

В настоящей статье основное внимание уделено влиянию на стабильность фазового состава и на свойства сплавов суммарного содержания γ- и γ'-образующих легирующих элементов. Рассматривается специфика легирующих элементов с позиций их валентности и размера атомов.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КОНТАКТИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ γ- И γ'-ФАЗ

В работе [4] для сплава ВВ751П построены 1D концентрационные профили различных элементов для пяти случаев контакта γ- и γ'-фаз в направлении, перпендикулярном поверхности контакта фаз. Полученные результаты схематически представлены на рис. 1. В табл. 1 представлен химический состав сплава ВВ751П.

Рис. 1.

Схематическое изображение контакта γ и γ'-фаз (а). Изображение характерных профилей концентраций различных элементов в контактирующих частицах γ и γ'-фаз вдоль линии А–А (б).

Для различных типов контактов по 1D-профилям были определены значения максимальной и минимальной концентрации каждого (i-го) элемента в контактирующих частицах γ- и γ'-фаз (C_iγ'макс, C_iγ'мин, C_{iγ макс}, C_iγмин, рис. 1б), а также отношения (C_iγ'макс/C_iγ'мин), (C_{iγ макс}/C_{iγ мин}), которые характеризуют степень обогащения указанных частиц каждым элементом. Обнаруженные контакты, расположенные в разных заготовках, отличаются размерами частиц и их взаимным расположением (рядом или одна внутри другой).

Пронумеруем различные контакты фаз в сплаве ВВ751П, исследованные в [4] (заготовки 1, 2, 3 имеют одинаковый химический состав и отличаются режимами термической обработки). Контакт 1 – частица γ-фазы толщиной 8–10 нм расположена внутри частицы γ'-фазы размером >30 нм (рис. 3 [4], заготовка 1). Контакт 2 – частицы расположены рядом и имеют размеры >30 нм (рис. 6 [4], заготовка 2). Контакт 3 – частица γ'-фазы толщиной 8 нм расположена внутри частицы γ-фазы размером >30 нм (рис. 8 [4], заготовка 2). Контакт 4 – частица γ'-фазы толщиной 5.5 нм расположена внутри частицы γ-фазы размером >10 нм (рис. 12 [4], заготовка 3). Контакт 5 – частицы расположены рядом и имеют размеры >30 нм (рис. 13 [4], заготовка 3). Результаты анализа 1D-профилей для рассмотренных контактов представлены в табл. 2. В левом столбце показаны легирующие элементы. Правее последовательно расположены пять столбцов, соответствующих контактам №№ 1–5. Для каждого легирующего элемента представлены отношения C_iγ'макс/C_iγ'мин или C_iγмакс/C_iγмин в контактирующих частицах, а также численные значения этих отношений. В верхней части табл. 2 в порядке убывания степени обогащения расположены сведения о распределении элементов, содержание которых в частицах γ'-фазы в 26–1.5 раза выше, чем в частицах γ-фазы (Al, Ti, Nb, Ni, Si). Ниже расположены сведения о распределении элементов, концентрация которых в частицах γ'-фазы в 20–1.2 раза больше, чем в частицах γ-фазы (Cr, Co, Mo). Еще ниже представлены данные о распределении W, Fe и V. Содержание этих элементов в частицах γ-фазы, как правило, несколько выше, чем в контактирующих с ними частицах γ'-фазы, но величина указанных отношений либо невелика (≤1.6), либо (как для Fe) значения этих отношений имеют большой разброс. В нижних двух строчках показаны результаты определения содержания в соседних частицах γ- и γ'-фаз атомов B и С. Их концентрация очень мала (находится на пределе чувствительности используемой методики АЗТ) и в частицах обеих фаз почти одинакова. Следует учитывать, что основная часть атомов B и С, имеющихся в сплаве, локализована в частицах карбидов, боридов и карбоборидов, отсутствующих в анализируемых объемах.

Для разных контактов численные значения отношений C_iγ'макс/C_iγ'мин и C_iγмакс/C_iγминi-го элемента сильно различаются. Разброс, по-видимому, связан с тем, насколько равновесными являются концентрации i-элементов в каждой из частиц.

Указанные концентрации в материале термически обработанных заготовок дисков устанавливаются в ходе многостадийного технологического процесса их изготовления. Основные изменения химического состава частиц происходят во время вязкопластического течения материала при горячем изостатическом прессовании (ГИП) и последующей термической обработке (обработке на твердый раствор и многоступенчатом старении). Как правило, при температуре обработки на γ‑твердый раствор частиц γ'-фазы практически нет.

Равновесная объемная доля частиц γ'-фазы в высоколегированных ЖНС составляет 50–70%. В результате закалочного охлаждения неизбежно выделяются частицы γ'-фазы с объемной долей f = 20–45% и размерами от нескольких нанометров до нескольких микрон. Чем выше скорость закалочного охлаждения V_охл, тем меньше f. Более крупные частицы γ'-фазы выделяются в высокотемпературном интервале закалочного охлаждения (≥950°С), самые мелкие частицы – при температурах ≤650°С. Повышение V_охл, сдвигает кривую распределения частиц γ'-фазы по размерам в закаленном материале в сторону более мелких частиц. В процессе старения частицы γ'-фазы, образовавшиеся при закалочном охлаждении, укрупняются. Появляются новые, более мелкие частицы γ'‑фазы с размером, характерным для старения при заданной температуре.

Чаще всего после финишной термической обработки близкие к равновесным значения C_iγ и C_iγ' в контактирующих частицах γ- и γ'-фазы достигаются в крупных частицах. Но возможен и противоположный случай, когда размер частицы, образовавшейся в результате закалочного охлаждения, при нагреве до температуры первой высокотемпературной ступени старения оказывается меньше критического размера, устойчивого при этой температуре. Такая частица продолжает растворяться. В этом случае контактирующие частицы γ- и γ'-фаз меньшего размера могут иметь более равновесную концентрацию легирующих элементов, чем окружающие их частицы, выделяющиеся на данной ступени старения. Анализ экспериментальных данных работы [4] выявил и те, и другие случаи.

Классифицируем атомы i-элементов из табл. 2 с позиций их расположения в периодической системе элементов и типа химической связи:

• переходные металлы Ni, Cr, Co, Ti, V, Fe (4 период, 3d-элементы); Mo, Nb (5 период, 4d‑элементы); W, Hf (6 период, 5d-элементы);

• металл Al, необходимый для образования γ'‑фазы (3 период);

• неметаллы В и С (2 период);

• диэлектрик Si (3 период).

Рассмотрим зависимость обогащения атомами различных легирующих элементов частиц γ'-, либо γ-фазы от характеристик атомов этих элементов. В первом столбце табл. 3 в порядке возрастания атомного номера Z перечислены легирующие элементы. Во втором столбце отражены экспериментальные данные о том, в каких частицах (γ'- или γ-фазы) сосредоточена большая часть атомов рассматриваемого элемента. В третьем столбце представлены экспериментальные величины отношений С_iγ'макс/С_iγ'мин или С_iγмакс/С_iγмин, отражающие степень обогащения i-элементом данной частицы. Наряду с результатами [4], во втором и третьем столбцах показаны полученные методом АЗТ данные для атомов Ru, Hf, Ta и Re, взятые из литературы. Эти элементы (кроме Hf) отсутствуют в сплаве ВВ751П, но входят в состав многих лопаточных и некоторых дисковых ЖНС. В большинстве работ, в которых разными методами экспериментально исследовали распределение легирующих элементов между частицами γ- и γ'-фаз, получены результаты, сходные с приведенными в табл. 3. Будем называть атомы Al, Si, Ti, Nb, Hf, Ta, С, В, концентрация которых в частицах γ'-фазы больше, чем в частицах γ-фазы, атомами γ'-образующих элементов. Атомы Fe, Cr, Co, Mo, Ru, Re по тому же признаку назовем атомами γ-образующих элементов. Отметим, что у атомов W, V, C и B степень обогащения меньше, чем у других элементов, или равна 1. В четвертом и пятом столбцах табл. 3 отражены справочные данные о числе валентных электронов Е_vi и атомном радиусе r_атi каждого i-элемента.

Сопоставим данные по обогащению с характеристиками атомов. В ячейке γ'-фазы (Ni₃Al) с решеткой L1₂ содержится 3 атома Ni (ΣЕ_vi = 30) и 1 атом Al (Е_vi = 3). Число валентных электронов на 1 атом фазы ΣЕ_vi/n = 33/4 = 8.25.

Эта величина меньше, чем ΣЕ_vi/n для чистого никеля c решеткой ГЦК (40/4 = 10). Предположим, что в ЖНС элементы с Е_vi, меньшим некоторого критического значения, преимущественно обогащают γ'-фазу, а элементы с Е_vi, большим этого значения – γ-фазу.

Из табл. 3 следует, что у типичных γ-образующих элементов значения Е_vi ≥ 7 (Е_vCr = 7, Е_vFe = 8, Е_vCo = 9, Е_vMo = 7, Е_vRu = 8, Е_vRe = 7). Для γ'-образующих элементов значения Е_vi ≤ 5 (Е_vSi = 4; Е_vTi = 4; Е_vNb = 5; Е_vHf = 4; Е_vTa = 5). У атомов V и W со сравнительно слабой тенденцией к обогащению величины Е_vi имеют промежуточные значения (Е_vV = 5, Е_vW = 6). В отдельную группу выделим атомы неметаллов В (Е_vB = 3), С (Е_vС = 4) и атомы диэлектрика Si (Е_vSi = 4). Эти атомы находятся внутри решетки с преобладающей металлической связью, то есть в пространстве “обобщенных” валентных электронов наружных s- и незаполненных d-орбиталей. Можно считать, что атомы металлических элементов с числом валентных электронов Е_vi ≤ 5 в большей мере обогащают частицы γ'-фазы, а атомы элементов с числом валентных электронов Е_vi > 6 – частицы γ-фазы. Подчеркнем, что эта закономерность не распространяется на обогащение частиц γ- и γ'-фаз атомами Ni (Е_vNi = 10), основы ЖНС. В находящихся в двухфазном состоянии двойных сплавах Ni–Al число атомов Ni в γ-фазе (ГЦК) в 1.33 раза больше, чем в γ'-фазе (С_Niγ/С_Niγ' = 1/(3/4) = = 1.33). В случае высоколегированных ЖНС в [4], как и во многих других работах (напр., [5–8, 10–13]), экспериментально показано, что концентрация атомов Ni в γ'-фазе не ниже, а выше (в 1.5–3.2 раза), чем в ГЦК γ-твердом растворе. Период решетки чистой γ'-фазы (Ni₃Al) при комнатной температуре (а_γ' = 0.3558 нм) на 0.96% больше, чем период решетки чистого Ni (а_Ni = 0.3524 нм). Исходя из этого, можно считать, что чем выше значение r_атi легирующего компонента, тем сильнее его добавка увеличивает период решетки γ-твердого раствора (a_γ), тем ближе он к периоду решетки γ'-фазы (a_γ') и тем больше тенденция к обогащению частиц γ'-фазы атомами этого элемента. Для оценки совместного влияния Е_vi и r_атi на обогащение атомами i-элемента частиц γ- или γ'-фаз рассмотрим эвристический критерий K_i, равный отношению плотности валентных электронов Е_vi к квадрату радиуса атома r_атi: K_i = Е_vi/(r_атi)², нм^–2. Значения K_i представлены в шестом столбце табл. 3. Очевидно, что при больших Е_vi и малых r_атi, т.е. при высоких значениях K_i, i-элемент должен находиться в частицах γ-фазы, а при низких K_i – в частицах γ'-фазы.

На графике (рис. 2) видно, что черные заполненные кружки для атомов γ'-образующих химических элементов расположены левее K_i = 250 нм^–2, а черные прозрачные кружки для атомов γ-образующих химических элементов расположены правее значения K_i = 350 нм^–2. Между этими значениями находятся кружки для атомов V, W и В, у которых степень обогащения либо равна 1, либо почти не отличается от 1.

Рис. 2.

Зависимость экспериментальных отношений C_iγ'макс/C_iγ'мин (черные заполненные кружки) и C_iγмакс/C_iγмин (черные прозрачные кружки) легирующих элементов от величины K_i. Серыми кружками показаны отношения C_iγмакс/C_iγмин = 1.

Максимальная степень обогащения в частицах γ-фазы наблюдается для атомов Cr. Этот эффект можно объяснить тенденцией атомов Cr (возможно, и атомов Ru) к установлению с атомами Ni ближнего порядка, что дополнительно усиливает степень обогащения этими атомами первой координационной сферы по сравнению со степенью обогащения той же сферы атомами других γ‑образующих элементов.

Рис. 3.

Зависимость критериев ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}{\text{,}}$ ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ и $\bar {K}$ от атомного номера Z атомов легирующих элементов ЖНС.

Рассмотрим некоторые следствия указанной тенденции. В ячейке ГЦК-кристаллической решетки чистого Ni его атомы могут занимать все четыре узла: три узла в центрах граней куба с координатами 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2 (положения α) и один узел с координатами 0 0 0 в вершине куба (положение β). Разделение на положения α и β условно, поскольку начало координат можно выбрать в любом узле ячейки бесконечной решетки ГЦК. В ячейке γ'-фазы Ni₃Al двойного сплава Ni–Al с кристаллической структурой L1₂ атомы Ni находятся только в положениях α (в трех из четырех узлов кристаллической ячейки). Обобщая результаты всех измерений в [4], можно утверждать, что в сплаве ВВ751П различные частицы γ-фазы содержат суммарно 25–40 ат. % Ni. Контактирующие с ними частицы γ'-фазы содержат, соответственно, 14.5–29.5 ат. % Ni. Последние две цифры – это разность между содержанием Ni в сплаве ВВ751П (54.5 ат. %) и содержанием Ni в рассматриваемой частице γ-фазы. Если атом Ni, как и в случае чистого Ni, поместить в положение β ГЦК решетки γ-твердого раствора, то положения α оказываются занятыми γ-образующими элементами (Cr, Co, Mo, Fe, W). Это объясняется рассмотренным выше парным взаимодействием атомов Ni с указанными атомами: из-за ближнего порядка почти все имеющиеся в сплаве атомы Cr находятся в первой координационной сфере, а атомы γ'-образующих элементов (Al, Ti, Nb, Hf) из-за дальнего порядка расположены во второй координационной сфере. Для остальных атомов Ni в ГЦК-решетке высоколегированного сплава ВВ751П места не остается. Они оттесняются в решетку γ'-фазы со структурой L1₂. β-узлов этой решетки в три раза меньше, чем α-узлов. Они не могут вместить все атомы Ni. В то же время атомов γ'-образующих элементов в данном сплаве сравнительно мало, их суммарное содержание составляет менее 15 ат. % [4]. В решетке L1₂ эти атомы занимают положения β (14% из возможных 25%), оставляя вакантными для атомов Ni 9% узлов в положениях β и 75% узлов в положениях α. Поэтому атомы Ni в высоколегированных ЖНС преимущественно находятся в частицах γ'-фазы, где они большей частью расположены в α-узлах.

Таким образом, проведенный анализ экспериментальных данных [4] и результатов других экспериментальных работ, полученных методом АЗТ, позволил объяснить известный факт аномального преимущественного обогащения атомами Ni частиц γ'-фазы, а не γ-твердого раствора. Причиной указанной аномалии является ближний порядок атомов Ni и атомов Cr (возможно, и атомов Ru), что дополнительно усиливает степень обогащения первой координационной сферы атомами Cr и Ru.

Предложенный критерий для характеризации каждого элемента на основе соотношения K_i = = Е_vi/(r_атi)², нм^–2 показывает, что чем выше K_i, тем вероятнее обогащение этим элементом частиц γ‑фазы, и тем больше степень такого обогащения. Чем ниже K_i, тем вероятнее обогащение этим элементом частиц γ'-фазы. Анализировались различные варианты критериев с r_атi в знаменателе в первой, второй и третьей степени, и наилучшим оказался именно второй вариант. Физическим обоснованием эффективности предлагаемого критерия может быть гипотеза о том, что в случае минимальной плотности валентных электронов на поверхности i-атома суммарная энергия взаимодействия валентных электронов с этими атомами также будет минимальной. Конечно, данная гипотеза нуждается в дальнейшей проверке.

ЗАВИСИМОСТЬ СТАБИЛЬНОСТИ ЧАСТИЦ γ- И γ'-ФАЗ ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СПЛАВА

В теоретических работах зависимость стабильности (устойчивости) фазы от содержания какого-либо легирующего элемента в этой фазе обычно оценивают, сравнивая концентрацию этого элемента в фазе со значением его равновесной растворимости, взятым из диаграмм состояния двойных, тройных или более сложных сплавов [14, 15]. При содержании элементов выше их максимальной равновесной растворимости частицы γ- и γ'-фаз нестабильны, и на межфазных границах или в объеме частиц должны образоваться фазы другого состава с другой кристаллической решеткой. В тоже время промышленные сплавы часто используются в неравновесном состоянии. Практическим критерием возможности использования жаропрочного сплава для диска является уровень длительной прочности или сопротивления МЦУ его материала. Вырезанные из диска образцы должны выдерживать более 100 ч при испытании на длительную прочность или более 20 000 циклов при испытании на МЦУ. Если разрушение происходит, сплав нельзя использовать, как дисковый.

Наиболее вероятными фазами, образующимися при избытке атомов γ-образующих элементов, являются следующие топологически плотно упакованные (ТПУ) фазы:

(1) σ-фаза (например, Ni₂Cr, P4₂/mnm, при избытке атомов Cr, Mo, W и Сo);

(2) μ-фаза (например, Co₇Mo₆, $R\bar {3}M,$ при избытке атомов Mo и Сo);

(3) p-фаза (например, Cr₁₈Mo₄₂Ni₄₀, Pbnm, при избытке атомов Cr, Mo, W и Re);

(4) фазы Лавеса типа А₂В (например, Co₂Ta, C14, P6₃/mmc и Co₂Nb, C15, Fd3m, при избытке атомов Nb, Сo, Mo, Ta);

(5) R-фаза (например, Cr₁₈Mo₃₁Co₅₁, $R\bar {3},$ при избытке атомов Cr, Mo и Сo).

При избыточном содержании атомов γ'-образующих элементов возможно образование фаз типа η-Ni₂₍₃₎(Ti, Al, Nb, Hf) (те же фазы в ряде работ обозначают γ").

Входящие в состав ЖНС неметаллы В и С находятся в тетраэдрических и октаэдрических порах ([14]) γ-твердого раствора внедрения или в аналогичных порах сверхструктуры L1₂. Кроме того, эти атомы обогащают границы зерен и краевые дислокации (из-за увеличенных на этих дефектах межатомных расстояний). Бор в соответствии с диаграммой состояния нерастворим в никеле. Растворимость углерода в никеле – 2.7 ат. % при 1370°С и ~1 ат. % при 1000°С. Содержащиеся в ЖНС атомы В и С сосредоточены в боридах типа Ме₂В₅ или, карбоборидах типа Ме(В,С) (Ме – Ti, Nb, Hf) и Ме₂₃(В,С)₆ (Me – Cr, Mo, W).

Для теоретической оценки стабильности химического состава рассматриваемого ЖНС чаще всего используют следующие методы: (1) PHACOMP (сокращение от PHAse COMPutation (фазовый расчет)) [16, 17]); (2) New PHACOMP [18]; (3) Метод расчета дисбаланса легирования Морозовой [11–13]; (4) Методы, основанные на термодинамических расчетах энтальпии с использованием базы данных известных ЖНС (компьютерные программы ThermoCalc, Thermotech) [6, 8, 19, 20] (в данной статье не рассматриваются).

Основополагающим для методов (1)–(3) является положение о корреляции между предельной равновесной растворимостью элементов в твердых растворах замещения и средней электронной концентрацией i-легирующих элементов (усредненным по всем элементам числом валентных электронов на 1 атом, ${{\bar {E}}_{{{\text{v}}i}}}$). Данные закономерности хорошо объясняются зонной теорией [14, 15]. Чтобы упростить расчеты, но достоверно предсказать предельную равновесную растворимость элементов в ГЦК решетке γ-фазы и в решетке L1₂ γ'-фазы, в методах (1)–(3) используют довольно грубые приближения.

В методе PHACOMP для каждого из переходных металлов, входящих в состав сплава, рассчитывают значения N_vi – число электронных дырок i‑го элемента в d-полосе выше уровня Ферми. Вычисляют усредненное значение ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ = $\sum\nolimits_i^n {{{N}_{{\text{v}}}}_{i}{{X}_{i}}} ,$ где ${{X}_{i}}$ – атомные доли i-го элемента в сплаве из n элементов. Предполагается, что ГЦК-решетка (γ‑твердый раствор на основе Ni) остается стабильной (в ней не образуются ТПУ-фазы), если ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ сплава не превышает определенную величину, например, 2.15 для σ-фазы. Это приближение достаточно хорошо описывает стабильность ГЦК-решетки γ-твердого раствора для малолегированных ЖНС. В случае более легированных ЖНС (например, сплава Inconel 713C) метод PHACOMP не смог предсказать появление σ-фазы, а для других подобных сплавов этот метод плохо предсказывает появление μ-фазы [18].

В методе New PHACOMP [18] рассчитывают локальный обменный корреляционный потенциал V_xc, пропорциональный корню кубическому из электронной плотности, ρ(r)^1/3. В соответствии с зонной теорией определен верхний уровень энергии валентных электронов легирующего атома M_di. Чтобы оценить стабильность γ-твердого раствора, легированного различными элементами, находят среднее значение ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ для всех легирующих элементов сплава: ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ = $\sum\nolimits_i^n {{{M}_{{\text{d}}}}_{i}{{X}_{i}}} $ (критерий Morinaga). Рост величины ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ коррелирует с увеличением атомного радиуса, r_атi, и с уменьшением электроотрицательности элемента [18]. Если величина ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ больше 0.91 эВ, то сплав склонен к образованию σ-фазы. Для тройных сплавов систем Ni–Co–Cr, Ni–Cr–Mo, Fe–Ni–Cr, Co–Ni–Mo, Ni–Al–Ti, Ni–Cr–Ti и для ряда серийных жаропрочных никелевых сплавов значения предельной растворимости элементов в γ-фазе, рассчитанные методом New PHACOMP [18], лучше соответствуют экспериментальным диаграммам состояния, чем рассчитанные методом PHACOMP. В системах Ni–Al–Ti и Ni–Cr–Ti с высоким содержанием γ'‑образующих элементов Al и Ti критерий ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ оказался одинаковым (${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ = 0.865 эВ) для разных фаз (γ' и η(Ni₃Ti)), то есть малочувствительным к химическому составу γ- и γ'-фаз. Необходимо учитывать также сильную температурную зависимость критерия ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{.}}$ Например, при 627°С ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ для σ‑фазы составляет 0.887 эВ, а при 1427°С ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ = = 0.94 эВ.

В третьем методе оценки стабильности γ-фазы ЖНС, предложенном Морозовой [11–13], по химическому составу сплава рассчитывают “показатель дисбаланса легирования” сплава, ΔE = = ΣE_iС_i – (0.036ΣA_iС_i + 6.28). Здесь E_i – количество валентных электронов у i-го элемента, A_i – масса атома i-го элемента, а С_i – атомная доля атомов i-го элемента. Чем больше дисбаланс ΔЕ, тем менее стабилен сплав. Если ΔE > 0, в сплаве могут образоваться частицы фаз Ni₃Ti, Ni₃Nb или скопления атомов карбидообразующих элементов совместно с углеродом. Если ΔЕ ≤ –0.04, сплав склонен к образованию ТПУ-фаз или карбидов типа Ме₆С.

Состав сплава считается сбалансированным (стабильным), если ΔЕ не превышает ±0.02. Метод не имеет убедительного теоретического обоснования. Из него следует, что равновесная растворимость атомов i-элемента в решетке γ-твердого раствора зависит не только от усредненной объемной плотности валентных электронов сплава (что не вызывает сомнений), но и от усредненной атомной массы легирующих элементов. Такая гипотеза сомнительна, поскольку критерий стабильности фазы, как характеристика электронной структуры сплава, не может зависеть от массы атомов (A_i), входящих в анализируемую фазу.

Проведем указанными тремя методами расчеты стабильности γ- и γ'-фаз для некоторых тройных модельных сплавов, известных лопаточных сплавов, а также для ряда как широко используемых, так и перспективных серийных отечественных и зарубежных дисковых ЖНС, в том числе, для изученного в [4] сплава ВВ751П. Дополнительно рассчитаем стабильность этих же ЖНС с использованием усредненного значения критерия $\bar {K}$ = $\sum\nolimits_i^n {{{X}_{i}}{{K}_{i}}} ,$ поскольку этот критерий оказался эффективным для оценки обогащения атомами i-х элементов частиц γ'- или γ-фазы. На рис. 3 для атомов i-х элементов представлены графики зависимости критериев ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}},$ ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ и $\bar {K}$ от атомного номера элемента Z в периодической системе. Исходный график (без $\bar {K}$) взят из [18]. Для элементов, относящихся к одному периоду периодической системы элементов, с ростом Z (с увеличением числа валентных электронов) значения ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ и ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ растут, а значения $\bar {K}$ уменьшаются, причем наблюдается явная корреляция всех трех зависимостей между собой.

Пользуясь критериями ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}},$ ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{,}}$ ΔЕ и $\bar {K}{\text{,}}$ рассчитаем стабильность тройных модельных сплавов систем Ni–Co–Cr, Ni–Cr–Mo, Fe–Ni–Cr, Co–Ni–Mo, Ni–Al–Ti, Ni–Cr–Ti. Такой расчет методами PHACOMP и New PHACOMP (без $\bar {K}$), содержится в работе [18]. Из результатов, показанных в табл. 4, следует, что наилучшее соответствие экспериментальных и расчетных значений наблюдается при использовании критерия ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{.}}$ Следующим по достоверности является критерий $\bar {K}{\text{.}}$ Хуже всего оценивает равновесную растворимость элементов в этих сплавах критерий ΔЕ.

Перейдем к расчетам стабильности высоколегированных отечественных и зарубежных ЖНС. На рис. 4 представлены рассмотренные выше 4 критерия стабильности для 25 характерных дисковых и лопаточных сплавов, большей частью принадлежащих к последним поколениям. Из них СДЖС-15, СМДЖС-1, ВЖ178П, ЭП741НП, ВВ750П, ВВ751П, ВВ752П, ВВ753П, ЭП962П, ЭП962НП, ЭП975ИД, ВЖ176, IN792, In100, N18, RR1000, FGH-95, FGH-100, LSHR, AD730, Me3 (Rene 104) – дисковые сплавы, IN713LC, IN738 (IN738LS), MARM200 – лопаточные сплавы, Udimet720 дисковый и лопаточный. Дисковые сплавы из-за сильного влияния технологии изготовления заготовок дисков на микроструктуру и свойства материала приходится разделять на две группы. В первую группу входят сплавы СДЖС-15, ЭП975ИД, ВЖ176, Udimet720 для заготовок, получаемых по схеме: слиток → горячая деформация с высокой степенью (высокотемпературное прессование или осадка на прессе) → финишная термическая обработка. Вторая группа – отечественные гранулируемые сплавы ЭП741НП, ЭП962П, ЭП962НП, ВВ750П, ВВ752П, ВВ753П, ВЖ176П. Их изготавливают по схеме: слиток → → гранулы (плазменное распыление заготовки) → → ГИП → термическая обработка.

Рис. 4.

Зависимость критериев стабильности фазового состава ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ (а), $\Delta \bar {Е}$ (б), $\bar {K}$ (в) от ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ для различных ЖНС: 1 – ЭП741НП, 2 – ВВ750П, 3 – ВВ751П, 4 – ВВ752П, 5 – ВВ753П, 6 – ЭП962П, 7 – ЭП975ИД, 8 – ВЖ176, 9 – ВЖ178П, 10 – ЭП962НП, 11 – СДЖС-15, 12 – СМДЖС-1П, 13 – FGH95, 14 – FGH-100, 15 – Me3(Rene104), 16 – MARM200, 17 – RR1000, 18 – IN100, 19 – Udimet 720, 20 – In738, 21 – In792, 22 – LSHR, 23 – AD730, 24 – IN713LC, 25 – N18.

Разделим рассматриваемые 25 сплавов на 5 подгрупп в зависимости от содержания в каждом из них γ- и γ'-образующих элементов:

1. Сплавы СМДЖС-1 и СДЖС-15 [21, 22] больше всех других сплавов содержат γ'-образующих элементов (≥16 ат. %) и имеют среднее суммарное содержание γ-образующих элементов (28–30 ат. %, рис. 5). Критерий ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ этих сплавов больше, а ΔЕ и $\bar {K}$ меньше, чем у большинства других рассматриваемых сплавов, т.е. в этом сплаве можно ожидать образования σ-фазы и частиц фаз типа η-Ni₂₍₃₎(Ti,Al,Nb,Ta,Hf). Методами ПЭМ и микродифракции в сплаве СДЖС-15 действительно наблюдали пластинчатые выделения σ‑фазы, но в очень малых количествах, что не повлияло на свойства [23]. Согласно [4, 6, 8, 24] в сплавах с высоким содержанием γ-образующих элементов вместо σ-фазы внутри частиц γ'-фазы возможно образование ультрадисперсных (размером 2–5 нм) частиц γ-фазы. Частиц фаз типа η в этих сплавах не находили.

Рис. 5.

Содержание γ'-образующих и γ-образующих элементов в рассматриваемых ЖНС.

2. Сплав IN713LC имеет минимальную концентрацию γ-образующих элементов (17.9 ат. %) по сравнению с соответствующей концентрацией в других рассмотренных сплавах и среднее суммарное содержание γ'-образующих элементов (14.5 ат. %). Вторые по величине критерии ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ и ΔЕ (0.95 и 0.47) для этого сплава также означают более низкую, чем для других сплавов, вероятность образования частиц σ-фазы. Тем не менее по данным [18] в этом сплаве наблюдали частицы σ-фазы. Большая величина критерия ΔЕ этого сплава означает высокую вероятность образования фаз типа η, что безусловно является неверным. Критерий $\bar {K}$ указанного сплава имеет значение, близкое к среднему.

Рис. 6.

Значения σ_В (а), σ_0.2 (б) и δ (в) при комнатной температуре, и значения σ (г) при испытаниях на длительную прочность (Т = 650°С, τ = 100 ч) для различного содержания γ'- и γ-образующих элементов (в мас. %) в дисковых гранулируемых ЖНС.

3. Сплавы ВВ750П, AD730, Udimet720 меньше других сплавов содержат γ'-образующих элементов (8.9–9.7 ат. %). Они имеют также довольно высокое содержание γ-образующих элементов (30–36.3 ат. %). По критерию $\bar {M}$_d (рис. 4а–4в) в них вероятно образование σ-фазы. Такие же результаты дают термодинамические расчеты [20] для сплава Udimet720. Критерии ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ для сплавов AD730, Udimet720 довольно низкие, а ΔЕ – сравнительно высокие. Значения $\bar {K}$ указанных сплавов ближе к максимальным значениям, то есть соответствуют пониженной концентрации γ-образующих элементов с уменьшенной плотностью валентных электронов. Обширные исследования сплавов AD730, Udimet720, в зарубежных работах [25] и наши исследования сплава ВВ750П, не выявили присутствия σ-фазы. Таким образом, для сплавов этой группы все критерии стабильности не дают достоверных предсказаний.

4. Сплавы RR1000, FGH-100, LSHR, Me3 (Rene 104) содержат больше, чем другие сплавы, γ-образующих элементов (37.5–40 ат. %) и среднее содержание γ'-образующих элементов (12.8–14 ат. %). Критерии ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ и ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ этих сплавов имеют высокие значения, а критерии ΔЕ имеют очень большой разброс. Критерии $\bar {K}$ сплавов данной группы имеют пониженные значения. Фактически в этих серийных, хорошо изученных сплавах находили только γ- и γ'-фазу, карбиды и карбобориды, а частиц σ-фазы ни разу не обнаружили (см. например, [25]).

5. Остальные 14 сплавов (ЭП962НП, MARM200, ЭП741НП, ЭП975ИД, ВВ752П, ВЖ178П, ВЖ176, ВВ753П, ВВ751П, ЭП962П, FGH-95, IN738, IN792, IN100) составляют группу со средним содержанием γ'- и γ-образующих элементов. Значения ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ этих сплавов и почти все значения ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ расположены в центральной части рис. 4а. Величины ΔЕ указанных сплавов имеют большой разброс и в ряде случаев явно нелогичны. Величины $\bar {K}$ почти у всех этих сплавов (кроме сплава IN792) близки к средним значениям. Структурные исследования отечественных и зарубежных серийных или опытных дисковых сплавов этой группы выявили частицы σ-фазы только в лопаточном сплаве IN713LС, причем в лопаточном сплаве MARM200 с более высоким значением критерия ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ частиц этой фазы не обнаружили [18]. Анализ литературы и наши исследования сплава ВВ751П методом АЗТ [4] показали, что часть избыточной концентрации γ‑образующих легирующих элементов выделяется в виде ультрадисперсных (размером 2–5 нм) частиц γ-фазы внутри частиц γ'-фазы. Фактически, все критерии стабильности фазового состава ЖНС достоверно предсказывают появление третьих фаз только для лопаточных сплавов или для сплавов, являющихся материалом статорных деталей, эксплуатируемых при температурах выше 1000°С. При этих температурах выше равновесные концентрации ТПУ фаз и ниже критерии ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{.}}$

На графиках рис. 4 для различных дисковых и лопаточных ЖНС представлена зависимость критериев ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ (а), ΔE (б) и $\bar {K}$ (в) от признанного в настоящее время наиболее достоверным критерия стабильности ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{.}}$ Отметим, что значения ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{,}}$ ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ и ΔE рассчитывали по содержанию в сплаве легирующих элементов в мас. %, а $\bar {K}$ – по их содержанию в ат. %. Сравним полученный диапазон значений $\bar {M}$_d (0.92–1.06 эВ) этих сплавов с критическими значениями ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ в работе [18]. Согласно [18] σ-фаза является равновесной во всех сплавах с ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ ≥ 0.915 эВ. Это означает их нестабильность и возможность выделения частиц σ-фазы в процессе эксплуатации, что противоречит экспериментальным данным. Возможно, это связано не столько с химическим составом сплава, сколько с технологией получения заготовок дисков. ТПУ-фазы характерны для дисковых заготовок первой группы, получаемых из слитка. В крупногабаритных слитках из-за сильной дендритной ликвации химический и фазовый состав периферийных зон дендритов и дендритных ячеек сильно отличается от химического и фазового состава осей дендритов. В осях дендритов повышенные концентрации γ-образующих элементов стимулируют распад пересыщенного γ-твердого раствора с образованием ТПУ фаз. В межосных пространствах высокое содержание γ'-образующих элементов способствует формированию фаз типа η и карбидов типа МеС (Ме – Ti, Nb, Hf, Ta). В гранулируемых сплавах из-за высоких скоростей кристаллизации степень дендритной ликвации и тенденция к появлению третьих фаз намного меньше, чем в литых сплавах.

Подводя итоги настоящего раздела, можно отметить, что известный критерий ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}$ и предложенный критерий $\bar {K}$ лучше, чем критерии ${{\bar {N}}_{{\text{v}}}}$ и ΔE коррелируют с обогащением атомами i-го элемента частиц либо γ'-, либо γ-фазы и со степенью такого обогащения. Анализ структурных данных, имеющихся в литературе и подтвержденных в работе [4] показывает, что в дисковых ЖНС с высокой суммарной концентрацией избыточных γ-образующих легирующих элементов частицы σ-фазы в процессе термической обработки не выделяются. Избыточные γ-образующие элементы выделяются в виде ультрадисперсных (2–5 нм) частиц γ-фазы внутри частиц γ'-фазы.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ ЖНС НА ИХ ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

При анализе этой проблемы, во-первых, исключим из рассмотрения атомы Ni (46–68 ат. % сплава) и атомы В и С по следующим причинам: (1) аномальное обогащение атомами Ni преимущественно частиц γ'-фазы, (2) незначительная концентрация атомов В и С, не оказывающая существенного влияния на распределение атомов основных легирующих элементов между частицами γ- и γ'-фаз. Во-вторых, откажемся от учета индивидуальных особенностей каждого из двух десятков легирующих элементов и построим зависимость критериев стабильности сплава в координатах суммарного содержания в нем γ'- и γ‑образующих элементов. На рис. 5 показано, сколько в каждом из рассматриваемых 25 сплавов содержится γ- и γ'-образующих элементов.

На рис. 6 в тех же координатах, что и на рис. 5, для дисковых сплавов (16 из 25 сплавов, рассмотренных выше) представлены взятые из литературы результаты определения σ_В, σ_0.2, δ (при комнатной температуре) и не приводящие к разрушению значения σ при испытаниях на длительную прочность (Т = 650°С, τ = 100 ч). Максимальные значения σ_В и σ_0.2 (1650–1710 и 1170–1250 МПа соответственно) имеет сплав СДЖС-15 с самым высоким содержанием γ'-образующих элементов и сплавы LSHR, FGH-100 с высоким содержанием γ-образующих элементов. Наименьшие значения пластичности δ (11–12%) также наблюдаются у сплава СДЖС-15 и у других сплавов с высоким содержанием как γ'-образующих элементов, так и γ-образующих элементов (ЭП962НП, ВВ752П, Me3 (Rene 104)). Сплавы со средним содержанием γ'- и γ-образующих элементов ВВ751П, ВВ753П, ВЖ178П имеют хорошее сочетание прочности (σ_В = 1600–1610 МПа, σ_0.2 = 1120–1200 МПа) и пластичности (δ = 13–15%). Такие же неплохие результаты показали сплавы LSHR и FGH-100: σ_В = = 1650–1700 МПа, σ_0.2 = = 1170–1210 МПа, δ = 15–19%. Для сплавов с минимальным суммарным содержанием γ'-образующих элементов (ВВ750П, AD730) характерны пониженные значения σ_В = = 1520–1530 МПа и σ_0.2 = 1120–1150 МПа (ВВ750П и Udimet720). Анализируя влияние содержания γ- и γ'-образующих элементов дисковых сплавов на их прочность, пластичность и длительную прочность, следует помнить о сильной зависимости указанных характеристик от других структурных параметров: объемной доли γ- и γ'-фаз, распределения частиц γ'-фазы по размерам, от размеров зерен в случае рекристаллизованной структуры и от плотности дислокаций и размеров субзерен в случае нерекристаллизованной структуры, от величины мисфита (относительной разницы периодов решетки γ- и γ'-фазы, $\delta = \frac{{\left( {{{a}_{{{{\gamma \;\;}}}}} - {\text{\;}}{{a}_{{{{\gamma '}}}}}} \right)}}{{{{\left( {{{a}_{{\gamma ~~}}} + {\text{\;}}{{a}_{{{{\gamma '}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{a}_{{\gamma ~~}}} + {\text{\;}}{{a}_{{{{\gamma '}}}}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ где а_γ и а_γ' – периоды решеток γ- и γ'-фаз соответственно.

При наличии когерентной связи частиц γ'-фазы и γ-матрицы чем больше значение отрицательного мисфита, тем выше величина внутренних упругих растягивающих напряжений в γ-матрице. В процессе испытаний на растяжение величина внутренних напряжений суммируется с величиной внешних напряжений, что приводит к росту прочности и снижению пластичности растягиваемого образца. Кроме того, величина мисфита оказывает сильное влияние на размер субмикроскопических частиц γ'-фазы, при котором они в процессе роста в условиях закалочного охлаждения и последующего старения теряют когерентность. Чем больше отрицательная величина мисфита, тем больше величина упругой энергии, которая накапливается при увеличении размеров субмикроскопических частиц γ'-фазы. Сплав, у которого выше отрицательная величина мисфита, в одинаковых условиях закалочного охлаждения, теряет когерентность при меньших размерах субмикроскопических частиц γ'-фазы. Чем меньше указанные размеры, тем (при прочих равных условиях) выше характеристики прочности и ниже характеристики пластичности ЖНС.

В литературе имеется множество работ, содержащих корреляционные формулы, в которых значения σ_В и σ_0.2, а также характеристики длительной прочности при повышенных температурах представлены в виде линейных зависимостей от содержания в сплаве легирующих элементов [13, 21]. На наш взгляд, в случае дисковых ЖНС эти формулы полезны, но дают слишком большой разброс, поскольку не учитывают структурные параметры, перечисленные в двух предыдущих абзацах. Важнейшую роль в формировании морфологии частиц γ'-фазы играют условия закалочного охлаждения и режимы старения, способные для одного и того же исходного сплава изменить значения σ_В и σ_0.2 на 150–200 МПа [26–28].

Построенные в работе зависимости основных механических характеристик высоколегированных дисковых ЖНС от суммарного содержания как γ-, так и γ'-образующих элементов, помогут найти оптимальные пропорции легирующих элементов для обеспечения нужного сочетания прочности, пластичности и длительной прочности.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в отечественной практике проведено сопоставление данных атомно-зондовой томографии о распределении атомов легирующих элементов в частицах γ- и γ'-фаз в российском дисковом гранулируемом жаропрочном никелевом сплаве ВВ751П [4] с аналогичными литературными данными для зарубежных ЖНС. Предложен критерий стабильности фазового состава $\bar {K}$ = $\sum\nolimits_i^n {{{X}_{i}}{{K}_{i}}} ,$ где K_i = ${{{{E}_{{{\text{v}}i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{{\text{v}}i}}}} {r_{i}^{2}}}} \right. \kern-0em} {r_{i}^{2}}},$ нм^–2 (Е_vi – число валентных электронов в атоме i-го легирующего элемента, r_i – радиус атома i-элемента), который наряду с известным критерием ${{\bar {M}}_{{\text{d}}}}{\text{,}}$ лучше других критериев (${{\bar {N}}_{{\text{v}}}},$ ΔЕ) коррелирует с содержанием атомов i-элемента в частицах либо γ'-, либо γ-фазы.

2. Показано, что преимущественное позиционирование атомов Ni (основы ЖНС) в частицах γ'-фазы, а не в γ-твердом растворе может быть объяснено ближним взаимодействием атомов Ni с атомами Cr (возможно, и с атомами Ru), что дополнительно усиливает степень позиционирования этих атомов в первой координационной сфере по сравнению со степенью позиционирования в той же сфере атомов других γ-образующих элементов.

3. Структурные исследования отечественных и зарубежных серийных дисковых сплавов демонстрируют, что в них, несмотря на высокую суммарную концентрацию γ-образующих легирующих элементов, отсутствуют предсказанные известными критериями частицы σ-фазы. Анализ литературы и исследования сплава ВВ751П методом АЗТ [4] показали, что часть избыточных γ‑образующих легирующих элементов выделяется не в виде ТПУ-фаз, а в виде ультрадисперсных (размером 2–5 нм) частиц γ-фазы внутри частиц γ'‑фазы.

4. Для 15 отечественных и зарубежных дисковых жаропрочных никелевых сплавов показано, что сплавы с самым высоким суммарным содержанием как γ'-образующих, так и γ-образующих элементов (СДЖС-15, ЭП962НП) имеют максимальные значения прочности и наименьшие значения пластичности. Сплавы со средним содержанием γ'- и γ-образующих элементов (ВВ751П, ВВ753П, ВЖ178П) имеют хорошее сочетание прочности и пластичности. Сплавы ВВ750П, ВВ752П, ВВ753П имеют самые высокие показатели 100-часовой длительной прочности при 650°С.

Благодарности авторы выражают благодарность к. т. н. А.М. Казберовичу за помощь в подготовке статьи и полезное обсуждение результатов.