Геология рудных месторождений, 2022, T. 64, № 5, стр. 462-470

ВВЕДЕНИЕ

Фазовые отношения в системе Pt–Bi изучались с середины прошлого века, однако некоторые аспекты до сих пор остаются неизвестными (табл. 1). Наиболее полный обзор системы приведен в статье (Okamoto, 1991). Особенностью бинарной системы Pt–Bi, к которой принадлежит минерал инсизваит, является наличие у фаз состава PtBi₂ нескольких полиморфных модификаций (α, β, γ и δ), стабильных в разных температурных интервалах (Okamoto, 1991; Журавлев и др., 1962б; Журавлев, Степанов, 1962).

Самая низкотемпературная α-модификация описана в (Biswas, 1969), ее структура определена в (Bhatt, Schubert, 1980b). Данная модификация характеризуется структурным типом AuSn₂, ромбической пространственной группой Pbca.

Минерал инсизваит, PtBi₂, был описан Л. Кабри и Д. Харрисом в 1972 году. Инсизваит кристаллизуется в кубической сингонии, пространственной группе Pa$\bar {3}$, параметры элементарной ячейки: a = 6.625(Å), V = 290.775 (ų), Z = 4; имеет структурный тип пирита (Cabri, Harris, 1972). Инсизваит является природным аналогом среднетемпературной β-модификации PtBi₂. Структура синтетической фазы β-PtBi₂ расшифрована на основе порошковых экспериментальных данных, зарегистрированных фотометодом (Furuseth et al., 1965). В 1994 году Н. Бриз и Г. Шнеринг уточнили структуру β-PtBi₂ по данным монокристальной рентгеновской дифракции (Brese, Schnering, 1994).

Недавно двумя группами авторов были проведены эксперименты по синтезу γ-PtBi₂ модификации с целью расшифровки ее кристаллической структуры (Kaiser et al., 2014; Xu et. al., 2016). М. Кайзер с соавторами в 2014 году получил фазу состава PtBi₂ в процессе восстановления слоистого соединения Bi₁₃Pt₃I₇ избытком Н-бутил-лития C₄H₉Li при 70°C (Kaiser et al., 2014). Кристаллическая структура в этой работе была решена и уточнена в тригональной пространственной группе P31m. В другой статье (Xu et. al., 2016) γ-PtBi₂ модификация получена при медленном охлаждении расплава до температуры 450°C, и последующей закалке. Кристаллическая структура γ-PtBi₂ в этом исследовании была решена и уточнена в тригональной пространственной группе P$\bar {3}$.

В 2020 году вышла еще одна работа по структурному исследованию различных модификаций PtBi₂ (Shipunov et.al., 2020). В ней проведен сравнительный анализ уточнения структуры γ-модификации PtBi₂ в обеих пространственных группах P31m и P$\bar {3}$. Расчеты модели структуры в группе P31m дали меньший структурный фактор (5.2% против 11.8%). Кроме того, данные микродифракции просвечивающей электронной микроскопии также подтверждают пр. группу P31m (Shipunov et.al., 2020).

Четвертая, самая высокотемпературная δ-модификация наименее изучена. Авторы (Bhаtt, Schubert, 1980а) сообщают, что δ-PtBi₂ образует твердый раствор с фазой Pt₄Bi₇Pb. Но это единственная информация на сегодняшний день.

В работах (Журавлев, Степанов, 1962, Журавлев и др., 1962) проведено терморентгенографическое исследование фаз состава PtBi₂ и определены коэффициенты термического расширения для кубической модификации. Было подтверждено существование трех модификаций и полиморфных переходов между ними; обратимость полиморфных переходов при охлаждении не изучалась. Отметим, что в статьях Журавлева названия полиморфных модификаций не соответствуют современным.

Так как соединения состава PtBi₂ в системе Pt–Bi имеют определенные пределы устойчивости, нами было выдвинута гипотеза, что наличие минерала инсизваита в геологических системах может свидетельствовать об определенных температурных диапазонах обстановок минералообразования. В данной работе представлены результаты комплексного исследования поведения соединения β-PtBi₂ при нагревании и охлаждении; определены условия образования и пределы устойчивости разных модификаций, исследована обратимость полиморфных превращений.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для решения поставленной задачи были синтезированы образцы PtBi₂, которые были исследованы методами рентгенофазового анализа, электронно-зондового микроанализа, термического анализа и терморентгенографии.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Дифрактограммы образцов, синтезированных в результате отжига при температурах 250 и 350°С, соответствуют эталонным дифрактограммам среднетемпературной кубической модификации β-PtBi₂ (карточка PDF № 26-0221) и минерала инсизваита (Cabri, Harris, 1972) (табл. 2). Несмотря на длительное время отжига, низкотемпературную ромбическую модификацию α-PtBi₂ получить не удалось.

Электронно-зондовый микроанализ показал однородность полученных образцов. Химический состав определен по 16 точкам на трех зернах (табл. 3). Эмпирическая формула рассчитана на 3 атома на формульную единицу – Pt_1.03Bi_1.97.

На кривой ДТА образца PtBi₂ (фиг. 1) зафиксированы два эндотермических пика при температурах 421.0 и 639.4°С соответственно. Эти температуры (табл. 4) коррелируют с температурами полиморфных переходов на фазовой диаграмме Pt–Bi (Okamoto, 1991) для данного состава. Термический эффект при температуре 653.2°С связан с инконгруэнтным плавлением соединения PtBi₂ или с температурой солидуса (t_s), выше которой образец находится в двухфазной области. Плавление заканчивается при температуре 717.3°С – температуре ликвидуса (t_l), при которой отмечается неглубокий, но четкий эндопик. Зафиксированное значение изменения массы –0.05% в температурном интервале 30–775°С находится в пределах погрешности встроенных весов прибора. Наличие отчетливого эндотермического пика (639.4°C) перед плавлением у исследуемой фазы состава PtBi₂ свидетельствует об образовании фазы δ-PtBi₂, которая существует в узком интервале температур до температуры плавления.

Фиг. 1.

Температурная зависимость ДТА образца PtBi₂ в атмосфере аргона со скоростью нагрева 10°C/мин.

Полученные методом терморентгенографии данные показали наличие кубической β-PtBi₂ фазы в температурном интервале от 30 до 420°C. Начиная с температуры 420°C, на дифрактограмме появляются дополнительные пики, а интенсивность пиков модификации β-PtBi₂ уменьшается (фиг. 2). Происходит процесс превращения из кубической β-модификации в тригональную γ-модификацию PtBi₂. При 500°C пики, соответствующие кубической модификации изучаемого соединения, пропадают окончательно, что соответствует первому полиморфному переходу. Дальнейшее повышение температуры приводит к изменению интенсивностей пиков, сохраняя их первоначальное положение. При 600°C дифракционная картина опять претерпевает изменение: появляются пики δ-модификации PtBi₂, что соответствует второму полиморфному переходу. С 630°C начинается процесс разложения, о чем свидетельствуют появившиеся пики металлической платины. Отражения δ-модификации PtBi₂ присутствуют на дифрактограммах до 640°C. Выше 640°C нагрев не проводился, так как далее начинается плавление вещества.

Фиг. 2.

Дифрактограммы образца PtBi₂ в диапазоне температур от 30 до 640ºC при нагревании в вакууме.

В диапазоне температур: от 20 до 420°C – поле устойчивости β-PtBi₂ (кубическая модификация, инсизваит); от 450 до 600°C образуется и существует γ-модификация PtBi₂ (гексагональная модификация, структурный тип из работы Kaizer et. al., 2014), выше 600°C образуется и существует до 640°C δ-модификация PtBi₂. Следует отметить, что при терморентгенографическом исследовании наблюдается процесс фазовых переходов в динамике. Поэтому на некоторых рентгенограммах сосуществуют отражения двух модификаций, которые последовательно меняют интенсивность и соотношения. Так, на дифрактограммах, снятых при температурах 450–550°C еще фиксируются пики β-модификации наряду с возрастающими пиками γ-модификации. А при 600°C кроме отражений δ-фазы еще виден пик среднетемпературной γ-фазы. Во всех дифрактограммах присутствуют пики фазы Al₂O₃, которая является подложкой и используется в качестве стандарта.

При последовательном охлаждении образца с 640 до 50°C дифракционная картина не претерпевала существенных изменений (фиг. 3).

Фиг. 3.

Дифрактограммы образца PtBi₂ в диапазоне температур от 640 до 50°C при охлаждении в вакууме.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Литературные данные о кристаллохимических характеристиках и структуре γ-модификации PtBi₂ очень противоречивы. Опубликовано несколько статей, в которых изучались структурные характеристики этой фазы (Schubert et al., 1968; Biswas & Schubert, 1969; Kaiser et al., 2014; Xu et al., 2016; Shipunov et. al., 2020). Фактически, предложено два варианта структуры: в пространственной группе P3 (Schubert et al., 1968; Biswas & Schubert, 1969; Xu et al., 2016) и в пространственной группе P31m (Kaiser et al., 2014) (табл. 1). Согласно последним исследованиям (Shipunov et al., 2020), для γ-модификации принята модель в пр. гр. P31m. В табл. 5 представлены дифракционные данные γ-модификации PtBi₂, полученные методом терморентгенографии при 500°С, в сравнении с теоретическими.

Карточка № 9-269 Международной базы порошковых дифракционных данных Powder Diffraction File (PDF) считается стандартом γ-PtBi₂. Однако полученные нами экспериментальные данные и структурные исследования других авторов (Schubert et al., 1968; Biswas & Schubert, 1969; Xu et al., 2016) свидетельствуют о том, что эта карточка для γ-PtBi₂, видимо, является ошибочной. Во всяком случае, она не соответствует высокотемпературной γ-PtBi₂, связанной полиморфным переходом с β-фазой.

Высокотемпературная δ-модификация PtBi₂ существует в очень узком диапазоне температур, и пока не удается получить ее монокристаллы. Дифрактограмма, полученная при 620°C, индицируется в гексагональной сингонии, возможные пространственные группы P6₃/mmc, P6₃/m, P6₁22, параметры элементарной ячейки a = 4.391 Å, c = 5.552 Å. Результаты индицирования представлены в табл. 6.

Дифракционные данные для δ-модификации не индицируются в пространственной группе Pnma, и, следовательно, гипотеза (Bhаtt, Schubert, 1980a) об изоструктурности фаз δ-PtBi₂ и Pt₄Bi₇Pb, не подтверждается.

ВЫВОДЫ

В результате комплексного исследования на основе данных термического анализа и терморентгенографии описано термическое поведение фаз, соответствующих составу PtBi₂. Установлено, что фазовые переходы между модификациями состава PtBi₂ имеют необратимый характер. Результаты термического анализа и терморентгенографии в инертной атмосфере хорошо согласуются между собой и коррелируют с температурами полиморфных переходов. В инертной атмосфере полиморф β-PtBi₂ кристаллизуется в диапазоне температур до 450°C, γ-PtBi₂ – от 450 до 620°С, а δ-PtBi₂ – от 620 до 660°С. Подтверждено наличие высокотемпературной модификации δ-PtBi₂. Получен образец, который можно использовать для дальнейшего изучения кристаллической структуры данной фазы.

Низкотемпературную ромбическую α-PtBi₂ фазу синтезировать не удалось: в результате отжига при температуре 250°C образовался инсизваит (β-PtBi₂). Поэтому поведение α-PtBi₂ при нагревании и охлаждении остается неизвестным. Также пока не представляется возможным установить, существует ли полиморфное превращение из α- в β-фазу.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу нашей гипотезы о том, что инсизваит обладает свойствами минерала-геотермометра. В инертной атмосфере инсизваит кристаллизуется до 450°C, при более высоких температурах образуются высокотемпературные модификации PtBi₂. Это утверждение справедливо для обстановок с инертной атмосферой и в вакууме. Новые экспериментальные исследования показали, что в присутствии кислорода происходят другие реакции (Межуева и др., в печати). Но для использования минерала инсизваита в качестве геотермометра необходимо проведение дальнейших экспериментов. Необходимо оценить зависимость температур кристаллизации высокотемпературных модификаций PtBi₂ и пределов их устойчивости от времени отжига, давления, наличия дополнительных минеральных фаз в среде кристаллизации.