Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1189-1192
Спонтанная эволюция доменной структуры и диэлектрическая релаксация в кристаллах триглицинсульфата и сегнетовой соли
О. М. Голицына 1, С. Н. Дрождин 1, *
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
“Воронежский государственный университет”
Воронеж, Россия
* E-mail: drozhdin@phys.vsu.ru
Поступила в редакцию 12.11.2018
После доработки 29.03.2019
Принята к публикации 27.05.2019
Аннотация
Кратковременный отжиг в параэлектрической фазе вызывает в сегнетоэлектрической фазе кристаллов триглицинсульфата и сегнетовой соли экспоненциальное уменьшение диэлектрической проницаемости, связанное со спонтанным укрупнением неравновесной доменной структуры этих кристаллов. Введение в кристалл ТГС радиационных или примесных дефектов ускоряет процессы диэлектрической релаксации с их локализацией только вблизи ТС.
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени в литературе практически отсутствуют данные о самопроизвольной релаксации диэлектрического отклика сегнетоэлектриков, в том числе и модельных, которая связана исключительно со спонтанной эволюцией неравновесной доменной структуры, возникающей при фазовом переходе этих кристаллов. В настоящей работе исследовалась низкочастотная диэлектрическая релаксация кристаллов триглицинсульфата и сегнетовой соли вблизи фазового перехода, стимулированная в отсутствие внешних электрических полей только переводом из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовались кристаллы ТГС: номинально чистый; подвергнутый рентгеновскому облучению CuKα – XRТГС (энергия 30 кэВ, экспозиционная мощность дозы ND = 240 кР · ч–1; кристалл облучался последовательно с шагом дозы 24 кР; измерения выполнялись спустя 180–200 ч после каждого акта облучения); с примесью L,α-аланина – АТГС (10% L,α-аланина в растворе, разные значения внутреннего поля ЕВН), а также кристалл сегнетовой соли – СС.
После длительного хранения в разомкнутом состоянии при комнатной температуре на рабочие поверхности образцов ТГС полярного скола и X-среза сегнетовой соли размерами 5 × 5 × 1 мм3 напылялись в вакууме серебряные электроды.
Диэлектрическая проницаемость ε определялась из значений электрической емкости С, измеренной в слабом переменном электрическом поле с амплитудой 0.1 В на частоте 1000 Гц с помощью измерителя импеданса Wayne Kerr WK 4270. Погрешность определения ε не превышала 5%. Температура измерялась электронным термометром ЛТ-300 с точностью ±0.01°С.
“Состаренные” образцы ТГС нагревались от комнатной температуры Т ≈ 20°С до Т ≈ 60°С и при этой температуре выдерживались ~30 мин, после чего охлаждались со скоростью ~10 град/мин до температуры Т = 51°С. Далее скорость охлаждения уменьшалась до ~0.1° мин–1, чтобы время стабилизации заданной температуры измерения Тизм было минимальным. Образцы сегнетовой соли переводились в параэлектрические фазы с последующей 20-минутной выдержкой при температурах, соответственно, –24 и +30°С, после чего возвращались к заданным температурам измерения внутри сегнетоэлектрической фазы со скоростью ~0.1° мин–1.
Времена первого и всех последующих измерений временных зависимостей диэлектрической проницаемости ε(t) отсчитывались от момента времени t0, соответствующего стабилизации заданной температуры Тизм. Измерения заканчивались, когда изменения ε не превышали погрешности определения этой величины.
Внутреннее поле кристаллов АТГС определялось по петлям диэлектрического гистерезиса на частоте f = 50 Гц при комнатной температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измеряемая величина ε кристалла ТГС есть сумма решеточной и доменной компонент: εизм = = εреш + εдом, при этом компонента εдом, связанная с совокупным вкладом доменных стенок, осциллирующих в слабом переменном измерительном поле, значительно превосходит εреш. [1]. Поэтому можно считать, что релаксационное поведение εизм определяется временным изменением доменной структуры [2, 3].
Исследования релаксационного поведения ε проводились при температурах в интервале ΔТС = = 3°С. Когда этих температур достигали при нагревании “состаренного” образца ТГС, изменения ε не наблюдались, поскольку доменные стенки, закрепленные системой стабильных ростовых (естественных или искусственно введенных) дефектов, практически не осциллируют в слабом электрическом поле. После быстрого перевода образца из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую значения εизм намного превосходят исходные вследствие появления у “омоложенных” образцов значительной доменной составляющей [2, 3]. Со временем при постоянной температуре значения εизм ≈ εдом уменьшаются, отражая релаксационное поведение образовавшейся доменной структуры (рис. 1).
Возникшая при фазовом переходе очень мелкая неравновесная доменная структура, эволюционируя к квазиравновесному состоянию, трансформируется: происходит ее укрупнение, уменьшение числа и полного периметра доменных стенок [3], что приводит к снижению εдом и, соответственно, εизм. На рис. 2 показаны связи диэлектрической проницаемости εизм с полным периметром L доменных границ (рис. 2а) и полным числом доменов N (рис. 2б) при удалении от ТС на 0.3°С для разных моментов времени после прохождения фазового перехода.
Видно, что укрупнение доменной структуры, приводящее к уменьшению числа доменов и периметра доменных границ, сопровождается спадом значений εизм ≈ εдом. При этом связь ε–L, линейная в начальные моменты времени (примерно до 45 мин), становится затем существенно нелинейной, что связано, вероятно, с закреплением части доменных стенок на дефектах и их выключением из процессов локальной переполяризации. В то же время связь ε–N остается линейной во всем исследованном временном интервале.
Зависимости ε(t) в рассматриваемом температурном интервале (рис. 1) наилучшим образом описываются экспоненциальной функцией
(1)
$\varepsilon \left( t \right) = {{\varepsilon }_{0}} + {\text{ }}A\exp ({{--t} \mathord{\left/ {\vphantom {{--t} \tau }} \right. \kern-0em} \tau }),$из которой были рассчитаны значения времени релаксации τ для всех исследуемых кристаллов ТГС. В номинально чистом ТГС с приближением к ТС значения τ увеличиваются (рис. 3).
Наблюдаемое температурное поведение τ обусловлено, вероятно, особенностями состояния доменной структуры в рассматриваемом температурном интервале: доменная структура вблизи ТС мелкая, следовательно, здесь больше доменных стенок – релаксаторов с бóльшим суммарным периметром и с бóльшей шириной, вследствие чего они слабее взаимодействуют с дефектами, обеспечивающими затухание процессов локального переключения; здесь влияет и малое коэрцитивное поле, облегчающее процесс локальной пристеночной переполяризации. Перечисленные факторы, по-видимому, и способствуют росту длительности релаксационного процесса при Т → ТС.
Введение радиационных дефектов, закрепляющих доменные стенки, ожидаемо приводит к подавлению наблюдаемых релаксационных процессов (рис. 1, кривая 2) [4], тем более сильному, чем выше доза облучения D, и, следовательно, концентрация радиационных дефектов (рис. 4).
В кристалле с примесными дефектами (АТГС) длительность релаксационных изменений ε также значительно сокращается по сравнению с беспримесным ТГС (рис. 1, кривая 3) и значения τ коррелируют со значениями внутреннего поля ЕВН (табл. 1), величина которого определяется локальной концентрацией примеси в кристалле. Из табл. 1 следует, что с ростом поля ЕВН значения τ понижаются. В кристалле АТГС зависимость τ(Т) слабая, но с приближением к ТС значения τ возрастают.
Таблица 1
ТС – Т, °С | τ, мин | |
---|---|---|
ЕВН = 500, В · см–1 | ЕВН = 1440, В · см–1 | |
1.4 | 1.5 ± 0.1 | 0.9 ± 0.1 |
0.9 | 2.1 ± 0.1 | 1.2 ± 0.1 |
0.6 | 1.9 ± 0.1 | 0.9 ± 0.1 |
0.3 | 2.3 ± 0.1 | 1.6 ± 0.1 |
В сегнетовой соли релаксационный отклик доменной структуры наблюдается вследствие перевода кристалла в сегнетоэлектрическую фазу, как через верхнюю ТС2, так и через нижнюю ТС1 точку Кюри (рис. 5), и также описывается экспонентой (1).
Рассчитанные значения времени релаксации τ вблизи обеих точек Кюри представлены в табл. 2. Видно, что время релаксации τ вблизи ТС1 больше, чем около ТС2, что определяется различным характером динамики доменной структуры кристалла СС в рассматриваемых температурных интервалах [5, 6].
ВЫВОДЫ
1. Кратковременная выдержка (температурный отжиг) в параэлектрической фазе вызывает в кристаллах ТГС и сегнетовой соли при постоянной температуре Т < ТС экспоненциальное уменьшение во времени диэлектрической проницаемости ε, причиной которого является спонтанная эволюция (укрупнение) неравновесной доменной структуры этих кристаллов.
2. Введение в кристалл ТГС радиационных (рентгеновское облучение) или примесных (молекулы L,α-аланина) дефектов ускоряет процессы диэлектрической релаксации с их локализацией только вблизи ТС. Увеличение концентрации дефектов усиливает этот эффект.
3. Время релаксации τ для всех исследованных кристаллов растет при Т → ТС, а наиболее заметно этот рост проявляется в номинально чистом ТГС. Причиной такого поведения являются особенности состояния и эволюционной кинетики доменной структуры при температурах вблизи ТС.
4. В кристалле сегнетовой соли абсолютные значения τ вблизи нижней точки Кюри больше, чем вблизи верхней, что является следствием разной релаксационной динамики доменной структуры вблизи нижней и верхней точек Кюри.
5. Рост значений τ при Т → ТС показывает, что в непосредственной близости к точкам Кюри процессы релаксации доменной структуры в кристаллах группы ТГС и в сегнетовой соли не описываются уравнением Аррениуса.
Список литературы
Лотонов А.М., Новик В.К., Гаврилова Н.Д. // ФТТ. 2009. Т. 51. № 7. С. 1338.
Дрождин С.Н., Голицына О.М. // ФТТ. 2012. Т. 54. С. 853; Drozhdin S.N., Golitsyna O.M. // Phys. Sol. St. 2012. V. 54. № 5. P. 905.
Голицына О.М., Гречкина М.В., Дрождин С.Н., Чулакова В.О. // Конд. среды и межфазные границы. 2016. Т. 18. № 4. С. 494.
Голицына О.М., Камышева Л.Н., Дрождин С.Н. // ФТТ. 1998. Т. 40. № 1. С. 116.
Шильников А.В., Галиярова Н.М., Поздняков А.П. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2003. Т. 67. № 8. С. 1113.
Голицына О.М., Дрождин С.Н., Никишина А.И. // ФТТ. 2007. Т. 49. № 10. С. 1862; Golitsyna O.M., Drozhdin S.N., Nikishina A.I. // Phys. Sol. St. 2007. V. 49. № 10. P. 1953.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая