Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 10, стр. 1374-1380

ВВЕДЕНИЕ

Рений – редкий рассеянный элемент (кларк Re = 1 мг ⋅ т^–1). Важнейшим свойством рения является очень высокая температура плавления – 3180°С, что обуславливает его применение в высокотехнологических отраслях промышленности. Также рений обладает высокой коррозионной стойкостью и относительной химической инертностью: в обычных условиях он почти не растворим в соляной, серной и плавиковой кислотах [1].

Определение рения, в связи с его крайне низкими концентрациями в земном веществе и особенностями его геохимии [2] представляет нетривиальную аналитическую задачу. В настоящее время используются три методики анализа рения: рентгенофлуоресцентный анализ (XRF), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), кинетический анализ (Re). Каждая из них имеет свои ограничения (обсуждены в следующем разделе). В связи с этим, наряду с указанными авторами была опробована методика нейтронно-активационного анализа (НАА) [3], на чувствительность которого мало влияют поликомпонентность состава урановых руд гидрогенного типа, а также угленасыщенность проб.

БРИКЕТНО-ЖЕЛТУХИНСКОЕ МЕСТОРОЖДЕНИЕ

Основными мировыми продуцентами рения являются Чили (Чукикамата и др., более 50% от мирового производства) и США (Бингхем и др.), где рений добывается из медно-молибденовых руд медно-порфировых месторождений [4]. Вторым промышленным источником Re являются месторождения медистых песчаников в Польше и некоторых других странах. Для Российской Федерации запасы аналогичных месторождений невелики (порфировый тип) или не добываются (медистые песчаники Удокана), и получение рения из них маловероятно. В то же время, в связи с подъемом авиационной и космической промышленности спрос на рений значительно вырос и продолжает расти. В 1992 г. повышенные концентрации Re были установлены в газовых эманациях вулкана Кудрявый на о. Итуруп (Южно-Курильские острова), где рений приурочен к высокотемпературному фумарольному полю, а его источником являются глубинные флюиды [5].

Оценка минерально-сырьевой базы рения Российской Федерации показала, что наибольшим ресурсным потенциалом из основных рудно-формационных типов месторождений обладает инфильтрационно-полиметальный (гидрогенный), где рений добывается попутно с ураном методом скважинного подземного выщелачивания [6]. Выделяются три Re-содержащие урановые провинции: Подмосковная, Зауральская и Забайкальская. Наиболее перспективной (~80% Re от ресурсов данного типа) является Подмосковная провинция [7], где в ходе оценочных работ в период с 2013–2015 гг. было разведано и в 2016 году поставлено на государственный баланс U-Mo-Re Брикетно-Желтухинское месторождение указанного типа [8]. В настоящее время проводятся подготовительные работы по освоению этого месторождения.

Брикетно-Желтухинское месторождение расположено на территории Скопинского района Рязанской области, в 254 км от г. Москвы (рис. 1, врезка). По результатам бурения было выделено единое рудное тело, характеризующееся содержанием Re > 0.1 г ⋅ т^–1, площадная продуктивность Re достигает 57 г ⋅ м^–2 (рис. 1). Мощность лентовидной рудной залежи, ореол которой оконтурен по бортовой концентрации C_Re = 0.5 г ⋅ т^–1 достигает 42 м, а поперечный размер – 500 м [8, 9].

Рис. 1.

Позиция месторождения (на врезке) и изолинии продуктивности рениевого оруденения в бобриковской свите Брикетно-Желтухинского месторождения на литолого-фациальной схеме (в плане) [8, 9]: 1 – Брикетно-Желтухинское месторождение (на врезке); 2 – пески с прослоями и линзами углистых глин, углей, алевритов; 3 – пески разнозернистые с гравием, с редкими прослоями глин; 4 – границы преобладания фаций русловых (неугленосных) или пойменных, старичных, лагунных (угленосных); 5 – номера скважин, пробы керна которых использовались.

Рениевое оруденение на данном месторождении локализовано в палеорусловых отложениях бобриковского горизонта, представленных мелко-среднезернистыми песками от светло-серого до темно-серого цвета с различными оттенками [8, 9]. Природа преобладающей серой и темно–серой окраски обусловлена их высокой насыщенностью углистым материалом и обилием дисульфидов железа [10].

Установлено два типа рудоносных пород, содержащих Re оруденение: первый тип – алевропесчанные разности, обогащенные сульфидами, второй тип – углистый детрит, также содержащий сульфиды. Образцы руд П9-50 и Д5-6 (табл. 1) характеризуются как пески (SiO₂ более 95 мас. %) коричневато-серые до темно-серых от мелко- до крупнозернистых с углистым детритом и сульфидной минерализацией. Их отличительной особенностью являются повышенные содержания Fe, S, U, Mo, Re, связанные с зонами пиритизации и наличием углистого материала. Проба Г1-47 представлена серым среднезернистый песком с редкими прослоями темно-серого мелкозернистого песка и содержит 1.85 г ⋅ т^–1 Re.

Каменные материалы были получены в ходе оценочных работ на рений и попутные компоненты, когда была пробурена серия профилей колонковых скважин до глубины ~90–100 м со сплошным отбором керна. Последовательно были вскрыты горизонтально залегающие неоген-четвертичные отложения и продуктивные горизонты песков визейского яруса нижнего карбона с углублением на 1–2 метра в подстилающие фаменские известняки [11].

ВОЗМОЖНЫЕ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА СОСТАВА И ИХ СОПОСТАВЛЕНИЕ

Детальное изучение минерального состава руд проводилось методами электронной микроскопии в ИГЕМ РАН [10]. Было установлено, что уран в рудах представлен оксидной формой – уранинит (настуран), который в виде редких микронных включений содержится в пиритовой массе, присутствует в углистых частицах. Молибден в рудах представлен аморфным сульфидом Mo с примесью Fe и диагностирован как иордизит (MoS₂), также молибден был установлен в кристаллической форме как молибденит (MoS₂); рений установлен в составе микронных частиц Mo(Fe)-сульфидного состава (иордизитовая масса) и в частицах молибденита (до 1 мас. % Re).

После дробления и истирания изучен химический состав проб: XRF (аналитик Набелкин О.А. ИМГРЭ, Якушев А.И. ИГЕМ РАН), ICP-MS (аналитик Пичугин И.А. ИМГРЭ) и кинетический анализ (на Re) (аналитик Лебедева Г.Г. ИМГРЭ).

Методом ICP-MS установлены концентрации следующих элементов – Re, Mo, U, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sb, Tl, Pb, Bi, Th, Mn. Количественный химический (кинетический) анализ содержания рения в горных породах и сульфидсодержащих рудах выполнен фотометрическим методом. Методика основана на каталитическом действии рения на реакцию, протекающую между теллуратом натрия и хлористым оловом, и аттестована в соответствии с ГОСТ 8.563-2009 и ОСТ 41-08-205-04. Масса пробы растертого до пудры образца 0.5–2 г. Методика позволяет определять содержания рения от 0.002 до 200 г ⋅ т^–1 в горных породах и сульфидных рудах [12].

Определение рения методами кинетического анализа, ICP-MS и XRF имеет ряд ограничений. В первом случае, наряду с трудностями определения рения, связанными с его склонностью к гидролизу и диспропорционированию и многообразием образующихся ионных форм, влиянием мешающих химических элементов, всегда присутствующих в значительных количествах в ренийсодержащих рудах (молибден, вольфрам, ванадий), предъявляются высокие требования к условиям проведения анализа (например, к термостатированию раствора) и применяемой аппаратуре, в связи с чем требуется высокая квалификация химика-аналитика.

При ICP-MS анализе, как правило, проводится пробоподготовка с применением микроволнового разложения пробы в автоклаве в смеси двух кислот (азотной и плавиковой) с добавлением перекиси водорода. Метод достаточно прост, однако, требует значительного времени пробоподготовки. Ограничения его применения в случае богатых руд, насыщенных углеродистым веществом (C_орг до 10 мас. %), обусловлены неконтролируемыми потерями Re (также, как и платиноидов) в процессе пробоподготовки, связанными с его удалением с газовой фазой.

Хотя пробоподготовка для проведения прямого рентгенофлуоресцентного анализа предельно проста, метод обладает плохой чувствительностью (нижний предел 50–100 г ⋅ т^–1 Re) из-за сильного наложения на аналитическую линию ReLα мешающей линии цинка ZnKα, а аналитическая линия ReLβ₁ сильно поглощается K-краем цинка, которого в рениеносных рудах, как правило, на 2–3 порядка больше.

НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ОБРАЗЦОВ

Нейтронно-активационный анализ [13], особенно с использованием тепловых нейтронов фотонейтронного источника, по сравнению с рассмотренными выше методами обладает рядом существенных преимуществ. Как уже указывалось, на его чувствительность мало влияют поликомпонентность состава урановых руд, а также угленасыщенность проб. При проведении анализа нет необходимости в специальных мерах пробоподготовки. Важным является и тот факт, что при облучении объемных проб потоками нейтронов 10⁷–10⁸ нейтрон/см² ⋅ с, большая часть проб через 1–2 недели может быть использована в неизмененном виде для дальнейших исследований. Особенно это важно для уникальных, либо дорогостоящих проб. При этом радиоактивность проб будет столь низкой, что облученный материал может быть отнесен к категории нерадиоактивных отходов и захоронения таких проб не потребуется. Это обстоятельство делает предложенную процедуру неразрушающего анализа неизмеримо более радиационно-безопасной, чем анализ с использованием ядерного реактора.

Нейтронно-активационный анализ проб проводился с использованием активационно-измерительного комплекса ИЯИ РАН [3], включающего фотонейтронный W–Be-источник ИН-ЛУЭ на базе линейного ускорителя электронов ЛУЭ-8-5 и низкофоновый гамма-спектрометр [14]. Образцы массой ~2 г активировались потоком тепловых нейтронов ~10⁷ нейтрон/см² ⋅ с в течение ~1–3 ч и выдерживались перед измерением 10–30 мин. Время измерения активационных γ-спектров составляло ~20–44 ч. В качестве образцов сравнения одновременно с пробами облучались образцы чистого рения массой 0.1–0.25 г.

Набор активационных спектров осуществлялся с помощью программы SpectraLineGP [15] в режиме последовательной записи спектров на диск компьютера каждые 100 с. Специальной программой-конвертором спектры из полубинарного формата преобразовывались в текстовой формат и затем использовались в программе определения периода полураспада нуклидов по заданному пику. Идентификация пиков в спектрах осуществлялась с помощью программы, содержащей базу данных по нуклидам, активируемым при облучении нейтронами в реакциях (n, γ), (n, n'γ) и (n, p). По заданным пикам в спектре программа находила с заданной точностью соответствующие им варианты линий нуклидов с указанием периода полураспада и интенсивности. По полученным при обработке спектров данным по периоду полураспада происходила окончательная идентификация пиков.

Активационные спектры образцов после облучения тепловыми нейтронам представлены на рис. 2а и 2б. Для идентификации рения нас интересует энергетический диапазон до 750 кэВ. На рис. 2б представлены спектры образцов после активации нейтронами в интересующем нас энергетическом диапазоне, где могут проявляться пики от состояний рения.

Рис. 2.

Активационные гамма-спектры образцов П9 (1), Д5 (2) и Г1 (3) после облучения тепловыми нейтронами (приведены к одному времени измерений 44 ч и массе образца 1 г), время облучения – 1–3 ч, выдержки – 10–30 мин (а). Тот же спектр в другом масштабе в области энергий рениевых изотопов (б).

На всех спектрах образцов наблюдаются множественные пики, соответствующие активированным состояниям породообразующих элементов. Но в то же время явно видны пики, соответствующие изотопам рения. Для того, чтобы считать их пригодными для аналитических целей, необходимо убедиться, что они не перекрываются фоновыми линиями от естественной радиоактивности, а также от линий других элементов, содержащихся в этих рудных породах.

Анализ естественной радиоактивности образцов проводился также на базе активационно-измерительного комплекса ИЯИ РАН. Предоставленные пробы помещались в низкофоновый гамма-спектрометр [14]. Набор данных осуществлялся при помощи программы SpectraLineGP [15]. Измерение естественного фона образцов происходило в течение 10–20 ч. Спектры естественной радиоактивности проб в области энергий рениевых изотопов представлены на рисунках 3в, 4в и 5в. Наблюдаются основные пики изотопов U–Th рядов.

Рис. 3.

Сравнение активационных спектров для пробы П9: активационный спектр П9 (а), спектр Re образца-сравнения (б), спектр естественной активности П9 (в).

Гамма-спектры образцов рения представлены на рис. 3б, 4б и 5б. В природе рений встречается в виде двух изотопов: ¹⁸⁵Re (37.4%) и ¹⁸⁷Re (62.6%). При взаимодействии с нейтронами в реакциях (n, γ) могут образоваться изотопы рения: ¹⁸⁶Re (основные линии – 122 и 137 кэВ; период полураспада 89.24 ч), ¹⁸⁸Re (155, 478 и 633 кэВ; 17 ч) и ^188mRe (92, 106 кэВ; 18.6 м), γ-пики от распада которых и наблюдаются в спектрах на рис. 3б, 4б и 5б.

Сравнительный анализ спектров рис. 3–5 в интервале энергий 50–200 кэВ показал, что в интервале до 200 кэВ они имеют более простой вид, чем на рис. 2. Имеется в наличии заметный пик 155 кэВ, соответствующий изотопу ¹⁸⁸Re с периодом полураспада 17 ч, который не перекрывается с фоновыми пиками и пиками от других элементов и который поэтому может быть выбран в качестве аналитического пика.

Рис. 4.

Сравнение активационных спектров для пробы Д5: активационный спектр Д5 (а), спектр Re образца-сравнения (б), спектр естественной активности Д5 (в).

Рис. 5.

Сравнение активационных спектров для пробы Г1: активационный спектр Г1 (а), спектр Re образца-сравнения (б), спектр естественной активности Г1 (в).

Из-за того, что пробы взяты из разных скважин и горизонтов и представляют собой породы с разным элементным составом, можно сказать, что наличие хорошо выделяемой линии 155 кэВ от ¹⁸⁸Re является характерной особенностью пород Брикетно-Желтухинского месторождения, а нейтронно-активационный анализ является конкурентноспособным для определения содержания рения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрен состав пород Брикетно-Желтухинского месторождения рения, который характеризуется наличием повышенной естественной радиоактивности из-за присутствия урана и сложным минеральным составом с повышенные содержания Fe, S, Se и Mo.

Проведено сравнение нескольких методик анализа рения: рентгенофлуоресцентного анализа, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и кинетического анализа. Также была опробована методика нейтронно-активационного анализа.

С помощью активационно-измерительного комплекса, включающего W–Be-фотонейтронный источник нейтронов и низкофоновый гамма-спектрометр, проведены измерения с использованием нейтронно-активационного анализа. Проводилась отработка методики измерения содержаний рения в радиоактивных рудных породах на примере проб Брикетно-Желтухинского рениевого месторождения. Пробы ренийсодержащих пород облучались нейтронами фотонейтронного источника. Анализ активационных гамма-спектров указывает на возможность однозначного определения рения на фоне сопутствующих элементов, что делает нейтронно-активационный анализ конкурентноспособным для определения содержания рения.

Авторы выражают благодарность руководству ФГУП “ИМГРЭ” за предоставление каменного материала для прецизионных исследований, за всестороннюю помощь и признательность работникам аналитических лабораторий (О.А. Набелкину, В.А. Иванову, И.А. Пичугину, Г.Г. Лебедевой), а также А.И. Якушеву (ИГЕМ РАН) – за выполнение химических анализов.

Работа выполнена по государственному заданию ИГЕМ РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-35-90095-Аспиранты).