Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 41-45
СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ ПРИ КРЕКИНГЕ МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ: АСФАЛЬТЕНЫ–МАЛЬТЕНЫ
Г. С. Певнева 1, *, Н. Г. Воронецкая 1, **, Н. Н. Свириденко 1, ***
1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН)
634055 Томск, Россия
* E-mail: pevneva@ipc.tsc.ru
** E-mail: voronetskaya@ipc.tsc.ru
*** E-mail: dark_elf26@mail.ru
Поступила в редакцию 19.11.2021
После доработки 21.11.2021
Принята к публикации 08.12.2021
- EDN: PIQKZN
- DOI: 10.31857/S0023117722020086
Аннотация
Изучены влияние количества асфальтенов на выход дистиллятных фракций в процессе крекинга и структурные преобразования, которые претерпевают асфальтены при термическом воздействии. Объектом исследования явились модельные смеси с содержанием асфальтенов 0, 8, 12, 16%. Крекинг проводился в реакторах автоклавах при температуре 450°С в течение 2 ч. Установлено, что в процессе термического крекинга смесей с различным количеством асфальтенов по мере увеличения их содержания увеличивается выход дистиллятных фракций НК-360 °С. Максимальный выход этих продуктов достигается при крекинге модельной смеси с 8% асфальтенов – он увеличивается в 1.7 раза по сравнению с исходной смесью. Вторичные асфальтены уменьшаются в размерах, становятся более ароматичными с гораздо меньшим количеством алкильных заместителей.
ВВЕДЕНИЕ
Из-за сложности химической структуры и агрегатного состояния асфальтенов до сих пор нет глубокого понимания направленности их превращений при переработке нефти. В молекулах асфальтенов, образованных конденсированными ароматическими и нафтеновыми ядрами c алифатическими заместителями, концентрируется большая часть гетероатомов (серы, азота, кислорода), присутствующих в исходном сырье [1]. Высокая молекулярная масса асфальтенов предопределяет их склонность к конденсации и образованию кокса при переработке. Асфальтены оказывают отрицательное воздействие как на свойства катализаторов, так и на состояние технологического оборудования [2]. При термическом воздействии асфальтены подвергаются множеству реакций, включающих крекинг, дегидрирование, конденсацию, которые приводят к изменению их структуры [3, 4]. При этом они образуют различные радикалы, которые вовлекаются в реакции, протекающие при крекинге по свободно-радикальному механизму, и являются источником компонентов светлых дистиллятных фракций и газообразных продуктов. Для выявления особенностей термических превращений асфальтенов, смол и масел, а также для изучения их взаимного влияния был проведен ряд исследований в этом направлении [5–7]. Свойства нефтяной дисперсионной системы, ее термическая устойчивость зависят от содержания высокомолекулярных гетероатомных компонентов, в первую очередь асфальтенов. В данной работе изучены влияние количества асфальтенов на выход дистиллятных фракций и структурные преобразования асфальтенов при термическом воздействии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования были приготовлены модельные смеси на основе деасфальтенизированной усинской нефти (мальтенов) с добавлением различных количеств асфальтенов, выделенных из этой же нефти путем осаждения н-гексаном. Количество асфальтенов в смесях составляло 0, 8, 12 и 16%. Компонентный и фракционный составы смесей представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Компонент | Содержание, мас. % | |||
---|---|---|---|---|
асфальтены | 0 | 8 | 12 | 16 |
смолы | 19.6 | 18.0 | 17.2 | 16.5 |
масла | 80.4 | 73.9 | 70.8 | 67.5 |
Фракционный состав, °С | ||||
НК-200 | 6.2 | 5.0 | 4.4 | 3.8 |
200-360 | 34.8 | 28.0 | 24.6 | 21.2 |
НК-360 | 41.0 | 33.0 | 29.0 | 25.0 |
>360 | 59.0 | 67.0 | 71.0 | 67.0 |
Методика определения содержания смол, асфальтенов и масел в продуктах крекинга описана в работе [6]. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл-2000М” [6].
Крекинг образцов проводили в автоклаве объемом 12 см3 при температуре 450°С в течение 120 мин. Масса сырья, загружаемого в реактор, составляла 7 г [7].
Расчет средних структурных параметров проводили по эмпирическим формулам на основе 1H-ЯМР-данных, элементного анализа и значений молекулярной массы [8]. Спектры 1H-ЯМР регистрировали с помощью фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Средние молекулярные массы асфальтенов измеряли криоскопией в нафталине. Элементный состав асфальтенов определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube методом прямого сожжения при температуре 1200°С с последующим разделением газов и продуктов сгорания в трех адсорбционных колонках (газ-носитель – гелий) и идентификацией с помощью детектора по теплопроводности.
ИК-спектры асфальтенов регистрировали в области 4000–400 см–1 на FT-IR-спектрометре “NICOLET 5700”. Для расчета спектральных коэффициентов определены оптические плотности в максимумах полос поглощения: 720, 1380 и 1460 см−1 – колебания связи С–Н-метильных и метиленовых групп; 1710 см−1 – колебания связи С=О карбонильной группы; 1600 см−1 – колебания связи С=С– ароматических фрагментов; 1030 см−1 – колебания связи S=O сульфоксидов. По соотношениям оптических плотностей в максимумах этих полос рассчитаны спектральные коэффициенты: ароматичности С1 = D1600/D1460, окисленности С2 = D1710/D1460, разветвленности С3 = D1380/D1460, алифатичности С4 = (D720 + + D1380)/D1600 и условного содержания сульфоксидов C5 = D1030/D1460.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в работе [7] показано, что крекинг асфальтенов усинской нефти сопровождается образованием 4.6% газа, 57.1% твердых и 38.3% жидких продуктов, состоящих из масел (20.4%), смол (4.1%) и вторичных асфальтенов (13.8%). Твердые продукты являются продуктами уплотнения, образующимися в процессе крекинга, и нерастворимы в полярных растворителях. Суммарный выход продуктов уплотнения и вторичных асфальтенов составляет 70.9%.
Данные по материальному балансу крекинга модельных смесей представлены в табл. 2. При крекинге помимо реакций деструкции протекают и реакции конденсации с образованием нерастворимых продуктов, которые являются предшественниками кокса. Выход продуктов уплотнения возрастает с увеличением содержания асфальтенов. Эти продукты образуются и при термокрекинге смеси, в которой отсутствуют асфальтены, что, вероятно, обусловлено образованием радикалов при деструкции смол и высокомолекулярных углеводородов с дальнейшей их конденсацией. Именно наличие асфальтенов в смеси приводит к резкому увеличению выхода продуктов уплотнения при крекинге смеси с 8% асфальтенов по сравнению с продуктами крекинга смеси в отсутствие асфальтенов. При увеличении содержания асфальтенов в смесях до 12 и 16% часть асфальтенов участвует в реакциях конденсации, приводящих к образованию продуктов уплотнения, а часть преобразуется во вторичные асфальтены.
Таблица 2.
Содержание асфаль-тенов в смеси, мас. % | 0 | 8 | 12 | 16 |
---|---|---|---|---|
Продукт | Cодержание, мас. % | |||
Газ | 2.7 | 8.3 | 10.0 | 12.4 |
Твердые | 0.3 | 6.6 | 7.4 | 8.5 |
Жидкие, в том числе: | 97.0 | 85.1 | 82.6 | 80.8 |
масла | 70.9 | 73.0 | 68.8 | 63.0 |
вторичные смолы | 25.0 | 8.7 | 9.2 | 10.8 |
вторичные асфальтены | 1.1 | 3.4 | 4.6 | 7.0 |
Фракция НК-360 °С | 34.6 | 56.4 | 52.5 | 48.2 |
Крекинг нефтяных компонентов сопровождается образованием легких углеводородов, которые входят в состав газа, бензиновой и дизельной фракций. С увеличением содержания асфальтенов выход газа при термическом крекинге увеличивается с 2.7 до 12.4%.
В составе жидких продуктов крекинга в зависимости от количества асфальтенов изменяются фракционный и компонентный составы.
Как видно из рис. 1, в продуктах крекинга содержание дистиллятных фракций НК-200оС и 200–360°С выше по сравнению с их содержанием в исходных смесях с асфальтенами. Наибольшее количество фракций НК-200°С образуется при крекинге смесей с 8% асфальтенов (рис. 1,а). При увеличении количества асфальтенов до 12 и 16% выходы этих фракций снижаются, но остаются достаточно высокими и превышают содержание фракции НК-200°С в исходных смесях в 3–4 раза. Максимальный выход фракции 200–360°С получен при крекинге смеси с 12% асфальтенов (рис. 1,б). Из табл. 2, в которой приведены данные по суммарному выходу светлых дистиллятных фракций НК-360°С, видно, что лучшие результаты получены при крекинге смеси, содержащей 8% асфальтенов. В этом случае выход фракции НК-360°С увеличивается в 1.7 раза по сравнению с исходной смесью.
Данные по компонентному составу жидких продуктов приведены в табл. 2, из которой видно, что в продуктах крекинга смеси в отсутствие асфальтенов содержание вторичных смол достигает 25.0%, тогда как в исходной смеси их количество составляет 19.6%. В остальных продуктах крекинга смесей, содержащих 8, 12 и 16% асфальтенов, количество вторичных смол ниже, чем в исходных образцах. Возможно, к образованию большего количества вторичных смол приводит деструкция крупных исходных молекул смол. При этом образуются молекулы с меньшей молекулярной массой и значением отношения Н/С, с меньшим содержанием гетероатомов, атомов углерода в алкильном обрамлении и ароматических колец по сравнению со средними молекулами исходных смол [7]. Кроме того, смолы могут образовываться и за счет реакций конденсации с участием углеводородных радикалов. Уменьшение же количества вторичных смол при крекинге смесей, содержащих 8, 12 и 16% асфальтенов по сравнению с исходными образцами, вероятно, обусловлено влиянием асфальтенов на направленность термических превращений нефтяных компонентов. По-видимому, реакции конденсации становятся преобладающими, что приводит к вовлечению смол в образование вторичных асфальтенов, продуктов уплотнения и далее кокса.
Новообразование асфальтенов происходит и при крекинге смеси, изначально не содержащей в своем составе асфальтенов. Их образованию способствуют реакции конденсации с участием смол и ароматических углеводородов [9, 10]. Сопоставление выходов вторичных асфальтенов с количеством асфальтенов, содержащихся в исходых модельных смесях, показывает, что термическое воздействие приводит к снижению количества асфальтенов в 1.9–2.7 раза. Вероятно, что исходные асфальтены подвергаются реакциям конденсации, которые приводят к образованию продуктов уплотнения. А вторым направлением их преобразования являются реакции деструкции, в результате которых образуются вторичные асфальтены меньшего размера с измененной структурой.
Структура исходных асфальтенов меняется в процессе крекинга в результате протекания реакций деструкции, дегидрирования, деалкилирования, ароматизации и конденсации. В табл. 3 представлены структурные параметры асфальтенов исходной нефти и вторичных асфальтенов, образовавшихся при крекинге.
Таблица 3.
Содержание асфаль-тенов в смеси, мас. % | Исходные асфальтены | 0 | 8 | 12 | 16 |
---|---|---|---|---|---|
Параметр | |||||
Молекулярная масса | 1400 | 1253 | 738 | 528 | 603 |
Содержание, мас. %: | |||||
углерод | 78.9 | 82.9 | 84.2 | 79.8 | 82.0 |
водород | 7.8 | 7.8 | 5.3 | 5.5 | 5.6 |
сера | 3.9 | 4.0 | 3.5 | 3.2 | 3.3 |
азот | 1.1 | 1.3 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
H/C | 1.19 | 1.13 | 0.76 | 0.82 | 0.82 |
С | 92.1 | 86.6 | 51.8 | 35.1 | 41.2 |
Cа | 44.3 | 41.4 | 38.3 | 28.9 | 34.0 |
Сγ | 3.69 | 3.78 | 2.57 | 2.42 | 2.48 |
Ко | 16.1 | 16.8 | 14.1 | 9.1 | 10.6 |
Ка | 9.6 | 11.1 | 11.5 | 7.0 | 8.2 |
Кн | 6.5 | 5.7 | 2.6 | 2.4 | 2.4 |
fa | 0.48 | 0.50 | 0.74 | 0.72 | 0.71 |
σ | 0.48 | 0.49 | 0.30 | 0.31 | 0.32 |
Примечание. С – общее количество атомов углерода в средней молекуле, Са – количество ароматических атомов углерода; Сγ – количество атомов углерода в терминальных метильных группах (длина алкильных заместителей); Ко– общее количество колец; Ка – количество ароматических колец; Кн – количество нафтеновых колец; fa – доля атомов углерода в ароматических фрагментах; σ – степень замещенности.
В процессе термического крекинга смеси при отсутствии асфальтенов происходит их образование, ММ которых и отношение Н/С сопоставимы с таковыми для исходных асфальтенов. Эти асфальтены по своей структуре близки к исходным асфальтенам, о чем свидетельствуют близкие значения длины алкильных заместителей (Сγ), общего числа колец (Ко), фактора ароматичности (fa) и степени замещенности водорода в ароматических системах (σ).
Вторичные асфальтены продуктов термического крекинга смесей с содержанием асфальтенов 8, 12 и 16% имеют меньшие размеры по сравнению с молекулами исходных асфальтенов и асфальтенов, образованных в процессе крекинга смеси при отсутствии асфальтенов (табл. 3). Во вторичных асфальтенах наблюдаются увеличение содержания азота и уменьшение серы общей по сравнению с исходными асфальтенами.
Вторичные асфальтены, образовавшиеся при термокрекинге смеси c 8% асфальтенов, меньше по размеру, чем исходные асфальтены, и состоят из 14.1 колец, 80% которых ароматические. Тогда как в структуре исходных молекул асфальтенов содержится 16.1 колец, из них ароматическими являются только 60%. Кроме того, они содержат в 1.4 раза меньше алкильных заместителей, чем молекулы исходных асфальтенов. Усредненные молекулы вторичных асфальтенов, образующихся при термокрекинге смесей с 12 и 16% асфальтенов, содержат 9.1 и 10.6 циклов, соответственно, из которых в среднем 78% ароматические. Алкильное обрамление практически такое же, как и у молекул вторичных асфальтенов крекинга смеси с 8% асфальтенов.
В табл. 4 приведены ИК-спектральные коэффициенты, рассчитанные для вторичных асфальтенов по соотношениям оптических плотностей в максимумах характеристичных полос поглощения. По данным ИК-спектрального анализа во вторичных асфальтенах, образовавшихся при термическом крекинге смесей с содержанием асфальтенов от 0 до 16%, происходит увеличение содержания ароматических структур и снижение содержания парафиновых структур, о чем свидетельствует возрастание значений показателя ароматичности (С1 = D1600/D720) при снижении значений показателя алифатичности (C4 = (D720 + + D1380)/D1600. Снижение интенсивности полос поглощения, характерных для алифатических структур, на спектрах вторичных асфальтенов свидетельствует о процессах деалкилирования.
Таблица 4.
Коэффициент | Исходные асфальтены | Содержание асфальтенов в смеси, % | |||
---|---|---|---|---|---|
0 | 8 | 12 | 16 | ||
Значение | |||||
C1 = D1600/D1460 | 0.53 | 0.54 | 0.68 | 0.75 | 0.80 |
C2 = D1710/D1460 | 0.19 | 0.24 | – | – | – |
C3 = D1380/D1460 | 0.74 | 0.80 | 0.86 | 0.89 | 0.92 |
C4 = (D720 + D1380)/D1600 | 1.75 | 1.80 | 1.26 | 1.18 | 1.15 |
C5 = D1030/D1460 | 0.34 | 0.38 | 0.42 | 0.40 | 0.34 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что изменение состава нефтяной дисперсионной среды в результате увеличения в ней содержания дисперсной фазы – асфальтенов – меняет направленность термических превращений всех нефтяных компонентов. Увеличение количества асфальтенов в смеси обеспечивает высокий выход дистиллятных фракций НК–200 и 200–360°С при крекинге по сравнению с их содержанием в исходных смесях, снижается содержание вторичных смол и асфальтенов в жидких продуктах, но при этом увеличивается выход побочных газообразных и твердых продуктов. Оптимальное количество асфальтенов в модельной смеси – 8%, при крекинге которой достигается максимальный выход фракции НК – 360оС. Образование продуктов уплотнения при крекинге происходит и при отсутствии асфальтенов, что, вероятно, обусловлено реакциями конденсации образующихся радикалов смолистых компонентов и высокомолекулярных углеводородов.
Структура исходных асфальтенов претерпевает значительные изменения в процессе крекинга – уменьшается молекулярная масса, отношение H/C, увеличивается степень ароматичности, снижается средняя длина алкильных заместителей. Данные ИК-спектроскопии также указывают на увеличение степени ароматичности вторичных асфальтенов.
Список литературы
Mullins O.C. // Energy Fuels. 2010. V. 24. № 4. P. 2179. https://doi.org/10.1021/ef900975e
Marchal C., Abdessalem E., Tayakout-Fayolle M., Uzio D. // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 4290. https://doi.org/10.1021/ef1000979
Ancheyta J., Centeno G., Trejo F., Marroquın G. // Energy Fuels. 2003. V. 17. P.1233. https://doi.org/10.1021/ef030023+
Hauser A., AlHumaidan F., Al-Rabiah H., Halabi M.A. // Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 4321. https://doi.org/10.1021/ef401476j
Pevneva G.S., Voronetskaya N.G., Korneyev D.S., Golovko A.K. // Petroleum Chem. 2017. V. 57. № 4. P. 479. https://doi.org/10.1134/S0965544117080126
Pevneva G.S., Voronetskaya N.G., Sviridenko N.N. // Petroleum Chem. 2020. V. 60. № 3. P. 410. https://doi.org/10.1134/S0965544120030160
Voronetskaya N.G., Pevneva G.S. // Solid Fuel Chemistry. 2021. V. 55. № 3. P. 165. https://doi.org/10.3103/S0361521921030113
Patrakov Yu.F., Kamyanov V.F., Fedyaeva O.N. // Fuel. 2005. V. 84. № 2–3. C. 189. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.08.021
Korneev D.S., Pevneva G.S., Voronetskaya N.G. // Petroleum Chem. 2021. V. 61. № 2. P. 152. https://doi.org/10.1134/S0965544121020158
Naghizada N., Prado G.H.C., de Klerk A. // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 7. P. 6800. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b00661
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива