Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 1, стр. 8-13
Нелинейные кинетические законы сохранения в линейных химических реакциях
a ФГБОУ ВО Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова,
химико-фармацевтический факультет
428015 Чебоксары, Московский просп., 15, Россия
* E-mail: koltsovni@mail.ru
Поступила в редакцию 03.04.2020
После доработки 21.08.2020
Принята к публикации 07.09.2020
Аннотация
Разработан не описанный ранее в литературе подход для установления новых нелинейных кинетических законов сохранения (НКЗС) в химических реакциях, протекающих по линейным многостадийным механизмам в изотермических безградиентных реакторах. Эти НКЗС представляют собой моноэкспериментную разновидность точных мультиреагентных кинетических автономных инвариантов, которые можно наблюдать на основе данных, измеренных в одном нестационарном эксперименте с определенными заданными начальными условиями. Показана применимость подхода для определения НКЗС конкретных реакций, протекающих в закрытом и открытом безградиентных реакторах.
Нелинейные законы сохранения (ЗС) представляют собой не зависящие от времени (автономные) комбинации нестационарных концентраций реагентов и параметров реакции [1–14]. “Полный” набор автономных ЗС химической реакции включает линейные стехиометрические ЗС (ЛСЗС) и нелинейные кинетические ЗС (НКЗС). ЛСЗС зависят только от стехиометрии реакции и легко находятся. Установить линейные кинетические ЗС (ЛКЗС) и НКЗС сложнее, они зависят от кинетических параметров реакции и концентраций реагентов. В закрытых системах число независимых ЛСЗС определяется числом различных атомов, участвующих в реакции. В работах [2–4] было показано, что в закрытых системах точное число независимых ЛСЗС Ns = n − Rk ≥ 1, а точное число ЛКЗС Nk = R − Rk ≥ 0, где n − общее число реагентов (включая зависимые), Rk − ранг стехиометрической матрицы по комплексам реагентов (различным необратимым стадиям), R − ранг стехиометрической матрицы по всем реагентам (всем стадиям). Это означает, что в закрытых системах всегда есть хотя бы один (основной) независимый ЛСЗС, а ЛКЗС могут отсутствовать. Число НКЗС неизвестно даже для закрытых систем, но отельные их виды найдены для некоторых классов реакций [4, 5]. Недавно для закрытых и открытых систем были обнаружены новые виды НКЗС, основанные на данных нескольких экспериментов (мультиэкспериментые) [6–14]. По числу экспериментов и реагентов эти НКЗС делятся на двухэкспериментные мультиреагентные (ДМ) на основе двух взаимно-обратных граничных экспериментов и мультиэкспериментые монореагентные (ММ) на основе множества любых (необязательно граничных) экспериментов. ДМ-НКЗС (термодинамические временные инварианты, thermodynamic time invariaces) найдены для линейных и некоторых нелинейных реакций в закрытых системах [6–11]. ММ-НКЗС (автономные кинетические инварианты, autonomous kinetic invariants) найдены для линейных и некоторых нелинейных реакций в закрытых и открытых системах [12–14]. Определение новых видов автономных НКЗС, особенно в открытых системах, является актуальным, так как они могут быть использованы при решении обратных задач химической кинетики.
В данной статье описана новая разновидность автономных ММ-НКЗС для линейных многостадийных реакций, основанных на одном нестационарном эксперименте в закрытых и открытых изотермических безградиентных системах.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Пусть химическая реакция протекает через s линейных элементарных стадий
(1)
$\sum\limits_i {{{a}_{{ij}}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} = \sum\limits_i {{{a}_{{ - ij}}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} ,\,\,\,\,i = 1, \ldots ,s,$(2)
$\begin{gathered} А_{j}^{'} = \sum\limits_i {\left( {{{a}_{{ - ij}}}_{~} - {{a}_{{ij}}}} \right)} \left( {{{r}_{i}} - {{r}_{{ - i}}}} \right) + {{q}_{0}}{{A}_{{0j}}} - q{{A}_{j}}, \\ j = 1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $Общее решение системы (2) запишется как
(3)
$\begin{gathered} {{A}_{j}}(t) = {{A}_{{j\infty }}} + \sum\limits_k {{{С}_{{jk}}}} {\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{k}}t} \right), \\ j = 1, \ldots ,n,\,\,\,\,k = 1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $В закрытом безградиентном реакторе для реакции (1) всегда выполняется как минимум один основной автономный ЛСЗС
(4)
$\sum\limits_j {{{A}_{j}}} = \sum\limits_j {{{A}_{{0j}}}} = \sum\limits_j {{{A}_{{j\infty }}}} = 1.$(5)
$\sum\limits_j {{{A}_{j}}} ~ = \sum\limits_j {{{A}_{{0j}}}} {{\left[ {{{q}_{0}} + {\text{exp}}( - qt)\left( {q - {{q}_{0}}} \right)} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{q}_{0}} + {\text{exp}}( - qt)\left( {q - {{q}_{0}}} \right)} \right]} q}} \right. \kern-0em} q}.$В работе [12] дан критерий существования ММ-НКЗС с использованием двух и более экспериментов с разными н. у. (мультиэкспериментов). При использовании только одного эксперимента (моноэксперимента) аналогичный критерий можно переписать в виде
(6)
$\begin{gathered} {{С}_{{j0k}}} = 0\,\,{\text{при}}\,\,k \ne {{k}_{0}}, \\ {{С}_{{j0k0}}} \ne 0,\,\,\,\,{{С}_{{jk1}}} \ne 0\,\,{\text{при}}\,\,j \ne {{j}_{0}}. \\ \end{gathered} $(7)
${{A}_{{j0}}}\left( t \right) = {{A}_{{j0\infty }}} + {{С}_{{j0k0}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{{k0}}}t} \right),$(8)
$\begin{gathered} {{A}_{j}}\left( t \right) = {{A}_{{j\infty }}} + {{С}_{{jk1}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{{k1}}}t} \right) + \sum\limits_k {{{С}_{{jk}}}} {\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{k}}t} \right), \\ j \ne {{j}_{0}},\,\,\,\,k \ne {{k}_{1}}. \\ \end{gathered} $(10)
$\begin{gathered} {{K}_{{pj}}}(t) \equiv {{A}_{j}} - {{С}_{{jk1}}}{{\left[ {{{\left( {{{A}_{{j0}}} - {{A}_{{j0\infty }}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{j0}}} - {{A}_{{j0\infty }}}} \right)} {{{С}_{{jk0}}}}}} \right. \kern-0em} {{{С}_{{jk0}}}}}} \right]}^{{{{\lambda k1} \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda k1} {\lambda k0}}} \right. \kern-0em} {\lambda k0}}}}} - \\ - \,\,\sum\limits_k {{{С}_{{jk}}}{{{\left[ {{{\left( {{{A}_{{j0}}} - {{A}_{{j0\infty }}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{j0}}} - {{A}_{{j0\infty }}}} \right)} {{{С}_{{jk0}}}}}} \right. \kern-0em} {{{С}_{{jk0}}}}}} \right]}}^{{{{\lambda k1} \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda k1} {\lambda k0}}} \right. \kern-0em} {\lambda k0}}}}}} = {{A}_{{j\infty }}},\,\,\,\,j \ne {{j}_{0}}. \\ \end{gathered} $РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пример 1. Пусть реакция протекает с участием только двух (n = 2) реагентов
Для схемы (1.1) ОДУ (2) в открытом и закрытом (q0 = q = 0) изотермических безградиентных реакторах запишутся как(1.2)
$\begin{gathered} A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}B + {{q}_{0}}{{A}_{0}} - qA, \\ B{\kern 1pt} ' = {{k}_{1}}A - {{k}_{{ - 1}}}B + {{q}_{0}}{{B}_{0}} - qB. \\ \end{gathered} $$A + B = 1.$
В открытом безградиентном реакторе этот ЛСЗС не выполняется, а справедлив неавтономный ЗС вида (5)
Проанализируем возможность существования для реакции (1.1) автономных НКЗС в открытом и закрытом безградиентных реакторах. Для этого запишем решение (3) для системы (1.2):
(1.3)
$\begin{gathered} A = {{A}_{\infty }} + {{C}_{{A1}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{1}}t} \right) + {{C}_{{A2}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{2}}t} \right), \\ B = {{B}_{\infty }} + {{C}_{{B1}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{1}}t} \right) + {{C}_{{B2}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{2}}t} \right), \\ \end{gathered} $Критерий (6) выполняется, если CA1 = 0, CB1 ≠ 0 или CA2 = 0, CB2 ≠ 0. Однако оба эти случая невозможны, так как пары CA1 и CB1 или CA2 и CB2 обращаются в ноль одновременно при q = q0 или q = q0 – – (k1 + k−1) соответственно. Следовательно, в открытом и закрытом изотермических безградиентных реакторах для реакции (1.1) не существуют автономные НКЗС вида (10). Для нее выполняется только автономный ЛСЗС A + B = 1 в закрытом изотермическом безградиентном реакторе.
Пример 2. Пусть реакция протекает по параллельной схеме с тремя (n = 3) реагентами
Динамика этой реакции в закрытом безградиентном изотермическом реакторе описывается системой ОДУ-
$A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}B - {{k}_{2}}A + {{k}_{{ - 2}}}C,$
-
$B{\kern 1pt} ' = {{k}_{1}}A - {{k}_{{ - 1}}}B,$
-
$C{\kern 1pt} ' = {{k}_{2}}A - {{k}_{{ - 2}}}C,$
(2.3)
$A = {{C}_{{A1}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{1}}t} \right) + {{C}_{{A2}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{2}}t} \right) + {{A}_{\infty }},$(2.4)
$\,\,\,\,\,\,A = \left( {{{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3},$(2.5)
$\begin{gathered} C = \left( {{{{{A}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{C}_{0}} - \,\,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - \,\,{A \mathord{\left/ {\vphantom {A 2}} \right. \kern-0em} 2} + 1, \\ \end{gathered} $(2.6)
$\begin{gathered} B = \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{{{A}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {{C}_{0}}} \right) \times \\ \times \,\,{{\left[ {{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} - {A \mathord{\left/ {\vphantom {A 2}} \right. \kern-0em} 2} + 1. \\ \end{gathered} $(2.7)
${{K}_{{21}}} = C - \,\,{{{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} + \,\,{A \mathord{\left/ {\vphantom {A 2}} \right. \kern-0em} 2} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},$(2.8)
${{K}_{{22}}} = B + \,\,{{{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{{\left( {A - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} + \,\,{A \mathord{\left/ {\vphantom {A 2}} \right. \kern-0em} 2} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$Пример 3. Динамика той же реакции (2.1) в открытом изотермическом безградиентном реакторе описывается ОДУ
(3.1)
$A{\kern 1pt} ' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{{ - 1}}}B - {{k}_{2}}A + {{k}_{{ - 2}}}C + {{q}_{0}}{{A}_{0}} - qA,$(3.2)
$\begin{gathered} A = {{C}_{{A1}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{1}}t} \right) + {{C}_{{A2}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{2}}t} \right) + \\ + \,\,{{C}_{{A3}}}{\text{exp}}\left( {{{\lambda }_{3}}t} \right) + {{A}_{\infty }}, \\ \end{gathered} $Анализ показал, что критерий (6) выполняется, например, при k1 = k−1 = k2 = k−2 = 1, q0 = q = 1, тогда λ1 = −1, λ2 = −2, λ3 = −4, A∞ = A0/2 + B0/4 + C0/4, B∞ = A0/4 + 5B0/8 + C0/8, C∞ = A0/4 + B0/8 + 5C0/8, CA1 = CA2 = 0, CA3 = A0/2 − C0/4 − B0/4, CB1 = 0, CB2 = B0/4 − C0/4, CB3 = −A0/4 + C0/8 + B0/8, CC1 = 0, CC2 = C0/4 − B0/4, CC3 = −A0/4 + C0/8 + B0/8 и решения (3.2) примут вид
Отсюда следует:(3.4)
$\begin{gathered} B = {{C}_{{B2}}}{{\left[ {{{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} {{{C}_{{A3}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{A3}}}}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,{{C}_{{B3}}}\left[ {{{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} {{{C}_{{A3}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{A3}}}}}} \right] + {{B}_{\infty }}, \\ \end{gathered} $(3.5)
$\begin{gathered} C = {{C}_{{C2}}}{{\left[ {{{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} {{{C}_{{A3}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{A3}}}}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,{{C}_{{C3}}}\left[ {{{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {{A}_{\infty }}} \right)} {{{C}_{{A3}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{A3}}}}}} \right] + {{C}_{\infty }}. \\ \end{gathered} $(3.6)
$\begin{gathered} {{K}_{{21}}} = B - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,{{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 8}} \right. \kern-0em} 8}, \\ \end{gathered} $(3.7)
$\begin{gathered} {{K}_{{22}}} = С + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \\ + \,\,{{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {12}}} \right. \kern-0em} {12}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2} = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {24}}} \right. \kern-0em} {24}}. \\ \end{gathered} $Проведенный анализ показал, что НКЗС вида (10) существуют и для более сложных многостадийных линейных реакций, протекающих в закрытых и открытых безградиентных системах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлены новые нелинейные моноэкспериментные кинетические законы сохранения (НКЗС) для многостадийных линейных химических реакций, протекающих в закрытых и открытых безградиентных изотермических реакторах. Такие НКЗС представляют собой не зависящие от времени (автономные) комбинации кинетических параметров реакции и концентраций реагентов, измеренных в одном нестационарном эксперименте с заданными начальными условиями. Однако следует учитывать, что на практике эти НКЗС могут выполняться только приближенно с погрешностью, определяемой точностью используемого оборудования. Для повышения точности НКЗС и надежности следующих из них выводов необходимо проведение повторных экспериментов с теми же или другими начальными условиями и усреднение полученных результатов. Описанные в статье нелинейные кинетические законы сохранения расширяют представления о релаксационных закономерностях химических реакций и могут быть использованы при решении обратных задач химической кинетики.
Список литературы
Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986. 320 с.
Корзухин М.Д. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 7. С. 1845.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3219.
Кольцов Н.И. Математическое моделирование каталитических реакций. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2007. 294 с.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 3069.
Yablonsky G.S., Gorban A.N., Constales D., Galvita V.V., Marin G.B. // Europhys. Lett. 2011. V. 93. № 2. Art. 20 004.
Constales D., Yablonsky G.S., Marin G.B. // Chem. Eng. Sci. 2012. V. 73. P. 20.
Yablonsky G.S. // Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. № 5. P. 551.
Peng B., Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B., Muhler M. // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 191. P. 262.
Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 196. P. 384.
Branco P.D., Yablonsky G.S., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2020. V. 211. Art. 115 291.
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 756.
Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Косьянов П.М. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 48.
Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 482.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кинетика и катализ