1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 84, № 4, 2022

Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 465-474

Кристаллизация капель воды на модифицированных покрытиях на основе полидиметилсилоксанового каучука, сшитого MQ сополимером

О. А. Серенко 1, *, И. Б. Мешков 2, Е. С. Афанасьев 1, Е. А. Кузина 3, А. М. Емельяненко 3, Л. Б. Бойнович 3, А. М. Музафаров 1, 2

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28, Россия

2 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
117393 Москва, ул. Профсоюзная, д. 70, Россия

3 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4, Россия

* E-mail: o_serenko@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 19.04.2022
После доработки 13.05.2022
Принята к публикации 16.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены исследования свойств полидиметилсилоксанового каучука, сшитого MQ сополимером и модифицированного кремнийорганическими соединениями разной архитектуры: несимметричные стереорегулярные кремнийорганические звезды с гибкими силоксановыми лучами, кремнийорганический наногель. Изучена статистика кристаллизации капель воды на покрытиях на основе полидиметилсилоксанового каучука при температурах –15 и –20°С. Показано, что покрытия гидрофобны и проявляют антиобледенительные свойства. Капли на поверхности этих покрытий способны находиться в метастабильном переохлажденном состоянии до 30 ч при температуре −15°С. При –20°С время кристаллизации капель сокращается до 30 мин. При изотермическом низкотемпературном режиме положительный эффект модификаторов, введенных в состав полидиметилсилоксанового каучука, сшитого MQ сополимером, проявляется в более низкой, по сравнению с исходным полимером, скорости кристаллизации капель на покрытиях с концентрацией 1 мас. % наногеля или кремнийорганических звезд с гибкими силоксановыми лучами.

ВВЕДЕНИЕ

О проблеме обледенения различных поверхностей можно сказать, что она “стара как мир”. Глядя на причудливые морозные узоры и ледяные фигуры, художником и скульптором которых является сама природа, мы думаем “как прекрасен мир”. Но, как у любого природного явления, у обледенения есть другая, отрицательная сторона. Оно является причиной серьезных проблем, способных привести к техногенным катастрофам, в различных технологических областях человеческой деятельности: транспорт, металлоконструкции, строительные объекты, линии электропередач, ветровые турбины, телекоммуникации и т.д. [1–5]. Известно, что обледенение самолетов во время полета может повлечь существенный рост рисков отказа систем управления вплоть до крушения авиалайнера [6, 7].

Наиболее “простым” вариантом решения этой проблемы могло бы стать нанесение покрытий, свойства которых способствовали предотвращению кристаллизации воды на их поверхности (пассивный метод защиты). В течение многих лет исследователи, инженеры и технологи ведут поиск компонентов для “идеального покрытия”, но решение проблемы не теряет своей актуальности. Сложность заключается в вариабельности реального процесса обледенения (погодные и температурно-временные условия, влажность, широкий диапазон размеров и состава капель конденсата, скорость воздушного потока и т.д.).

В настоящее время определены основные качественные требования к поверхностям (покрытиям), способным противостоять обледенению: гидрофобность или супергидрофобность, льдофобность [8–15]. Последняя характеристика включает в себя такие параметры, как длительность нахождения капель воды на поверхности в переохлажденном состоянии [12–15], низкая адгезия льда к поверхности материала, низкое напряжение сдвига ледяного слоя [16–20]. Количественные значения перечисленных характеристик льдофобности зависят от методики их определения [12, 21, 22], а конкретные условия эксплуатации вносят коррективы и дополнения в упомянутые требования, например, морозостойкость покрытия, способность к самовосстановлению при нарушении его сплошности при срыве ледяных наростов и т.д. [23, 24].

В мировой практике для создания антиобледенительных покрытий наиболее широко используют кремнийорганические полимеры и их производные [18, 25–33]. Эти соединения имеют ряд ценных свойств: низкие температуры стеклования, эластичность, термическую стабильность, малую зависимость физических, электрических и механических характеристик от температуры, гидрофобность и водостойкость, устойчивость к воздействию различных атмосферных и агрессивных факторов.

Один из способов получения антиобледенительных покрытий на основе полидиметилсилоксанового каучука (ПДМС) – использование П-ДМС с функциональными терминальными группами как основного компонента покрытия или в качестве добавки к силоксановому каучуку, а также введение наноразмерных наполнителей [18, 25–32]. MQ сополимеры являются для полидиметилсилоксанового каучука активными молекулярными наполнителями [34, 35]. Так, при использовании МQ сополимера для сшивки полидиметилсилоксанового каучука с 3-аминопропилдиэтоксисилильными концевыми группами образуются узлы сетки двух типов – макроциклические, содержащие связи –Si–O—Si–, и мультицентровые кластеры, состоящие из неорганических блоков MQ [34]. Ранее антиобледенительные свойства сшитых систем ПДМС- MQ не были изучены.

Целью настоящей работы было исследование кристаллизации капель воды на поверхности полидиметилсилоксанового каучука, сшитого MQ сополимером, для определения возможности и перспективы использования этих материалов в качестве пассивных антиобледенительных покрытий. Дополнительными компонентами исследуемых покрытий служили несимметричные стереорегулярные кремнийорганические звезды с гибкими силоксановыми лучами и кремнийорганические наногели. Мы предположили, что эти добавки способны выполнить функцию лубрикантов (смазки) и снизить адгезию капель воды к поверхности покрытия. В свою очередь, формирование внешнего смазывающего слоя может оказать влияние на время задержки кристаллизации капель переохлажденной воды на покрытии. Для определения взаимосвязи состава покрытия с его антиобледенительными свойствами приготовленную смесь наносили на алюминиевые пластины без предварительного текстурирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали полидиметилсилоксановый каучук (ПДМС) марки СКТН-А (Mw = 31 500 Да, Mw/Mn = 1.7) с 3-аминопропилдиэтоксисилильными концевыми группами. Методика его получения описана ранее [34]. Содержание аминогрупп составляло 0.14 мас. %. Сшивающим агентом служил MQ сополимер [SiO2]1.32[Si(OH)O1.5]0.68[O0.5Si(CH3)3] с соотношением M : Q = 1 : 2, содержащий 5.8 мас. % OH-групп, Mw = 14.2 × 103, Mw/Mn = 1.3. Методика получения MQ сополимера описана ранее [36]. В качестве модификаторов использовали сверхразветвленный полиметоксисилсесквиоксан (далее – наногель) и стереорегулярный звездообразный силоксановый полимер (далее – ПДМС-звезды). Структурные формулы модификаторов приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Структура сверхразветвленного полиметоксисилсесквиоксана (наногеля) (а) и звездообразного силоксанового полимера (ПДМС-звезды) (б).

Синтез наногеля проводили по известной методике [37, 38]. Молекулярная масса полученного соединения, определенная методом ГПХ по полистирольным стандартам, составляла Mw = 4.2 × 103, Mw/Mn = 1.6.

Синтез ПДМС-звезд проводили по известной методике [39]. Молекулярно-массовые характеристики полученного соединения: Mw = 7.6 × 103, Mw/Mn = 1.1.

Для получения полимерных пленок или покрытий каучук и МQ-сополимер в массовом соотношении 1 : 1 растворяли в смеси растворителей – бутилацетат : метилтретбутиловый эфир в соотношении 1 : 5. Концентрация раствора смеси ПДМС-MQ – 10 мас.%. В случае приготовления пленок раствор выливали на целлофановые подложки и сушили при комнатной температуре в течение 2 суток, затем отделяли пленки от целлофановой подложки и дополнительно сушили в термошкафу 2 ч при 200°С. Толщина полученных пленок 100 ± 10 мкм. В результате получали пленки сшитого ПДМС-MQ [34].

Для приготовления композиционных пленок в раствор, содержащий каучук и MQ-сополимер, вводили модификатор, концентрация которого составляла 1 или 5 мас. % по отношению к смеси ПДМС-MQ. Смесь перемешивали при температуре 20°С на магнитной мешалке до получения однородного раствора. Для получения пленок раствор выливали на целлофановые подложки и сушили в условиях, описанных выше.

Для получения покрытий приготовленный раствор распыляли с помощью пневматического распылителя “Калибр” марки КРП-1.0/0.12 ВБ-профи с объемом рабочей камеры 125 мл на предварительно обезжиренные пластины из дюралюминия размером 80 × 50 × 3 мм или 80 × 15 × 3 мм, затем их сушили в тех же условиях, как и при получении пленок. Толщина полимерных покрытий составляла 100 ± 20 мкм. Образцом сравнения служили алюминиевые пластины без покрытия.

Методы исследования.

Температуру стеклования наногеля, ПДМС- звезд определяли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-822e (“Mettler Toledo”, Швейцария) при скорости нагревания 10 град/мин.

Температуру стеклования полимерных пленок определяли методом термомеханического анализа, используя TMA Q400 (TA Instruments, USA) при сканировании температуры со скоростью 5 град/мин в интервале от −140°C до +25°C при нагрузке 1 Н; диаметр образцов 6 мм, диаметр зонда 2.54 мм.

Деформационно-прочностные характеристики пленок определяли в режиме одноосного растяжения на универсальной испытательной машине “Autograph AGS-H” (“Shimadzu”, Япония). Образцы представляли собой полоски с размером рабочей части 3 × 20 мм, скорость растяжения 10 мм/мин.

Углы смачивания покрытий измеряли на специально разработанной экспериментальной установке [13, 14]. Сообщаемые результаты для каждой поверхности представляют собой средние значения по 10 измерениям в разных местах поверхности образца.

Исследование статистики кристаллизации капель, сидящих на покрытии, проводили на установке, подробно описанной в работе [14]. На каждое покрытие, напылeнное на алюминиевую подложку размером 80 × 50 × 3 мм, наносили 40 капель воды, расстояние между каплями было одинаковым, 5 мм.

Стойкость покрытий к циклическим изменениям температуры оценивали путем анализа изменения углов смачивания при циклах обледенения/оттаивания. Общее количество циклов – 50. Образец с покрытием размером 80 × 15 × 3 мм помещали в прозрачный сосуд с деионизированной водой и подвергали периодическому изменению температуры в диапазоне от –40 до +30°С внутри климатической камеры “Binder MK53”. В каждом цикле контролировали полноту замораживания или оттаивания воды. После каждых 10 циклов замораживания/оттаивания образец извлекали из сосуда, протирали фильтровальной бумагой и сушили в условиях окружающей среды (температура 22 ± 2°C, относительная влажность 50 ± 10%) в течение 30 мин. После этого измеряли углы смачивания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства полимерной матрицы ПДМС-MQ, использованных модификаторов и смесей на их основе приведены в табл. 1. Температуры стеклования (Tс) ПДМС-MQ и ПДМС-звезд близки. Термомеханические кривые содержат одну ступень, относящуюся к расстекловыванию образца (рис. 2). Tс композиции ПДМС-MQ – 5 мас. % ПДМС-звезды совпадает с температурой стеклования исходного полимера (табл. 1). В отличие от ПДМС-звезд, температура стеклования наногеля выше Тс сшитого каучука. Тем не менее, эта характеристика композиции ПДМС-MQ – 5 мас. % наногеля также равна Тс матрицы. Следует отметить, что на термомеханической кривой этого образца в интервале температур от −120°С до 0°С отсутствует ступень, которую можно было бы отнести к расстекловыванию введенного наногеля (рис. 2, кривая 2). Следовательно, введенное количество наногеля не изменяет температуру стеклования матрицы. Полученные результаты измерения Тс, а также прозрачность полученных пленок свидетельствуют об отсутствии фазового расслоения в композициях ПДМС-MQ – 5 мас. % ПДМС-звезды и ПДМС-MQ – 5 мас. % наногель, что обусловлено хорошей совместимостью используемых кремнийорганических модификаторов с полимерной матрицей.

Таблица 1.  

Свойства полимерной матрицы, модификаторов и композиций на ее основе

Состав Температура стеклования, °С Прочность при разрыве, МПа Деформация при разрыве, %
ПДМС-MQ –126 9.2 ± 0.3 80 ± 5
Наногель –52 – –
ПДМС-звезда –123 – –
ПДМС-MQ–5 мас. % наногеля –126 7.5 ± 0.5 162 ± 19
ПДМС-MQ–5 мас. % ПДМС-звезда –124 6.6 ± 0.2 173 ± 9
Рис. 2.

Термомеханические кривые композиционных пленок состава ПДМС-МQ (1), ПДМС-МQ– 5 мас. % наногеля (2) и ПДМС-МQ − 5 мас. % ПДМС-звезды (3).

В табл. 1 приведены механические свойства исследуемых пленок. Введение модификаторов в матрицу приводит к повышению их деформации при разрыве (ε, %) и уменьшению прочности при разрыве (σ, МПа). Наиболее ярко этот эффект проявляется в случае ПДМС-MQ-5 мас. % ПДМС-звезд: значение σ этих образцов уменьшается в 1.4 раза, а ε возрастает в 2.2 раза по сравнению с исходным сшитым каучуком. Можно сделать вывод, что используемые модификаторы, не изменяя Тс исходного полимера, выполняют функцию мягчителей. Отсутствие функциональных групп в химической структуре наногеля и ПДМС-звезд позволяeт предположить, что с большой долей вероятности они не участвуют в реакциях сшивки ПДМС сополимером MQ, оставаясь подвижным, не связанным с макромолекулами ПДМС или МQ компонентом смеси.

При напылении раствора композиций на алюминиевые пластины и последующей сушке формируются однородные глянцевые покрытия. В табл. 2 приведены значения углов смачивания для полученных покрытий, которые можно охарактеризовать как гидрофобные. Присутствие в составе наногеля или ПДМС-звезд не оказывает существенного влияния на угол смачивания покрытий на основе ПДМС-MQ. Очевидно, что причиной близких значений углов смачивания покрытий является хорошая совместимость компонентов, входящих в их состав, кремнийорганическая природа матрицы и модификаторов.

Таблица 2.  

Численные параметры процессов кристаллизации капель на покрытиях разного состава. Покрытия нанесены на алюминиевую подложку

Состав покрытия С, мас. % Θ, град Температура испытания, °C
−15 −20
NT/αT t0.5, ч NT/αT t0.5, мин
Алюминиевая подложка (контроль) – – – – 21/0.525* 7
ПДМС-MQ 0 109 ± 2 30/0.750 14.5 28/0.700 14
ПДМС-MQ/наногель 1 111 ± 1 30/0.750 11.4 28/0.700 11
5 112 ± 1 31/0.775 10.7 27/0.675 12
ПДМС-MQ/ПДМС-звезды 1 111 ± 1 28/0.700 15.4 32/0.800 15
5 108 ± 2 29/0.725 6.3 29/0.725 10

С – концентрация модификатора, Θ – угол смачивания. NT и αT – число и доля незамерзших капель воды при достижении заданной температуры подложки. * При понижении температуры в климатической камере, начиная с –18°С. Капли на подложке закристаллизовались, не достигая −20°С. t0.5 – время замерзания половины от числа капель на поверхности при изотермическом режимe кристаллизации, т.е. при N = NT/2.

Оценку противообледенительных свойств покрытий проводили на основе анализа времени задержки кристаллизации капель переохлажденной воды, помещенных на их поверхность, при температурах –15 и –20°С. В условиях проведения эксперимента образец с каплями помещали в климатическую камеру при комнатной температуре и быстро охлаждали до требуемой температуры. При выходе на заданный низкотемпературный режим часть нанесенных капель кристаллизовалась. На рис. 3 приведена зависимость числа незамерзших капель в ходе достижения температуры подложки −15°С на примере покрытия ПД-МС-MQ. В табл. 2 приведены значения числа незамерзших капель воды при достижении заданной температуры подложки, т.е. в начале изотермического режима (NT), для покрытий разного состава. В начале изотермического режима все исследуемые покрытия содержат незамерзшие капли. Максимальная разница в значениях NТ при −15°С составляет 2 капли, а при –20°С – 4 капли. При сравнении NТ для одного и того же покрытия можно отметить, что понижение температуры испытаний приводит к незначительному уменьшению значений NТ (на 1–2 капли), за исключением покрытий, модифицированных ПДМС-звездами. В этом случае число незамерзших капель при –20°С больше или равно значениям NТ при более высокой температуре (–15°С).

Рис. 3.

Кинетика изменения числа незамерзших капель воды (1) при выходе на заданный температурный режим (2) подложки с покрытием на основе П-ДМС-MQ. NT – начальное число незамерзших капель воды при достижении температуры –15°С.

Для корректного сравнения времен задержки кристаллизации переохлажденных капель воды на покрытиях разного состава использовали значения lg(N(t)/NT), здесь N(t) – число незамерзших капель в текущий момент времени охлаждения образцов, NT – полное число капель, оставшихся жидкими к моменту установления целевой температуры [14]. На рис. 4 приведены зависимости доли капель переохлажденной воды на покрытиях разного состава в координатах lg(N(t)/NT) от времени при разных температурах. При –15°С процесс кристаллизации нанесенных капель на исследуемых покрытиях заканчивается спустя 28 ч, а при –20°С – через 30–40 мин. Анализ представленных на рис. 4 зависимостей показывает, что введение модификаторов не приводит к существенному различию в кинетике замерзания капель. Симбатность временных зависимостей lg(N(t)/NT) для капель на исходном и модифицированном покрытии, близость их расположения по отношению к друг к другу, позволяет сделать вывод, что длительность нахождения капель в переохлажденном состоянии на покрытии определяется в первую очередь полимерной матрицей. Введенная в его состав добавка способствует предотвращению замерзания ансамбля капель. Так, при –15°С присутствие в составе покрытия 1 или 5 мас. % наногеля не оказывает явного влияния на темп кристаллизации капель, по сравнению с исходным полимером (рис. 4а). Временные зависимости lg(N(t)/NT) для капель на покрытиях ПДМС-МQ и ПДМС-МQ – 1 мас. % ПДМС-звезды близки (рис. 4б), при этом введение 5 мас. % ПДМС-звезд в полимер приводит к “ускорению” кристаллизации капель, т.к. кривая lg(N(t)/NT) от времени для этого покрытия проходит ниже по сравнению с соответствующими зависимостями для ПДМС-МQ и ПДМС-МQ – 1 мас. % ПДМС-звезды.

Рис. 4.

Кинетические зависимости доли незамерзших капель на поверхности исходного ПДМС-MQ (1) и модифицированных покрытии на его основе, содержащих 1 (1) и 5 мас. % модификатора (2) при –15 (а, б) и при –20°С (в, г). Состав покрытий: ПДМС-MQ-наногель (а, в) и ПДМС-MQ – ПДМС-звезды (б, г).

Естественно, что при –20°С кристаллизация капель воды происходит за меньшее время. Тем не менее, в течение 30–40 мин на покрытиях остаются незамерзшие переохлажденные капли. Сравнивая кинетические зависимости, приведенные на рис. 4в, можно отметить, что при нахождении образцов в климатической камере при этой температуре более 20 мин темп замерзания капель на покрытии ПДМС-МQ – 1 мас. % наногеля становится меньше, чем на ПДМС-MQ и на ПДМС-MQ – 5 мас. % наногеля. Аналогичная ситуация наблюдается и для капель на покрытиях, модифицированных ПДМС-звездами (рис. 4г). В отличие от ПДМС-МQ, содержащем наногель, расхождение кривых lg(N(t)/NT) от времени наблюдается через 4 мин.

Согласно проведенному выше анализу, присутствие всего лишь 1 мас. % модификатора (наногеля или ПДМС-звезд) в матрице ПДМС-МQ позволяет уменьшить скорость кристаллизации капель на поверхности покрытий. Для удобства сравнения двух модификаторов на рис. 5 приведены временные зависимости lg(N(t)/NT) для капель на покрытиях с концентрацией модификатора 1 мас. % при –15°С и –20°С. При –15°С спустя 14 ч пребывания в климатической камере скорость кристаллизации капель на подложке ПДМС-МQ – 1 мас. % ПДМС-звезды становится меньше, чем на покрытии с 1 мас. % наногеля или исходном. При –20°С различие между скоростями кристаллизации капель на покрытиях наблюдается спустя 27 мин.

Рис. 5.

Кинетические зависимости доли незамерзших капель при –15 (а) и −20°С (б) на покрытиях состава ПДМС-MQ (1), ПДМС-MQ-1 мас. % наногеля (2), ПДМС-MQ-1 мас. % ПДМС-звезды (3) и на алюминиевой подложке без покрытия (4).

На рис. 5 также приведена зависимость lg(N(t)/NT) от времени для капель на контрольной подложке. Стоит отметить, что в этом случае ни одна капля не осталась в переохлажденном состоянии (жидкой) до момента выхода на целевую температуру –20°С. Представленная зависимость получена при постоянном снижении температуры до –20°С в климатической камере после достижения –18°С. Очевидно, что капли на поверхности контроля замерзают намного быстрее, чем на покрытиях на основе ПДМС-МQ.

Таким образом, использование ПДМС-МQ в качестве полимерной основы покрытий позволяет увеличить время нахождения капель в переохлажденном состоянии при –15°С до 30 ч, а при –20°С – более чем на 30 мин. Положительный эффект модификаторов при изотермическом низкотемпературном режиме проявляется в более низкой, по сравнению с исходным полимером, скорости кристаллизации капель на покрытиях с концентрацией 1 мас. % модификатора.

Наглядной характеристикой поведения капель на покрытии при отрицательных температурах является время, в течение которого половина нанесенных капель замерзает (t0.5), т.е. t0.5 при NT/2. Полученные из экспериментальных кривых значения t0.5 приведены в табл. 2. При –15°С на покрытии ПДМС-МQ – 1 мас. % ПДМС-звезды половина капель остается в переохлажденном состоянии в течение t0.5 = 15.4 ч, что больше, чем на исходном покрытии, 14.5 ч. На покрытиях других составов t0.5 меньше, чем для исходного. При –20°С преимущество покрытия ПД-МС-МQ – 1 мас. % ПДМС-звезд по сравнению с исходным полимером сохраняется, но разница составляет 1 мин. Для покрытий других составов t0.5 меньше. В отличие от наногеля, частицы которого можно охарактеризовать как 3D-сшитые структуры, ПДМС-звезды имеют подвижные, не связанные с матричным полимером, силоксановые цепи. Вероятно, их сегрегация на поверхности покрытия, конформационные изменения под действием теплового движения способны воспрепятствовать формированию зародыша кристаллизации капли. Как следствие, капли на этом покрытии способны находиться в переохлажденном состоянии большее время, чем на покрытии, не содержащем ПДМС-звезды, или на покрытии, модифицированном наногелем.

Другим не менее важным свойством антиобледенительных покрытий является их стойкость в водных средах при циклическом режиме кристаллизации и плавления. Для исследования этой стойкости образец с покрытием, погруженный в контейнер с водой, помещается в климатическую камеру, температура которой периодически меняется в пределах от −40 до +30°С . На рис. 6 приведены кривые изменения угла смачивания образцов при замораживании/оттаивании воды. Угол смачивания покрытий на основе ПДМС-МQ или на основе смеси ПДМС-МQ-наногель при концентрации последнего 1 или 5 мас. % монотонно уменьшается при увеличении числа циклов и становится меньше 90° после 30 циклов. В случае композиций с 1 или 5 мас. % ПДМС-звезды, покрытия остаются гидрофобными и после 50 циклов. Так, после 50 циклов угол смачивания равен 98° и 94° на покрытиях с 1 и 5 мас. % ПДМС-звезды соответственно. При этом угол смачивания исходного покрытия после 50 циклов равен 84°. Следовательно, стойкость к циклам замораживание/оттаивание у ПДМС-МQ, содержащего 1 или 5 мас. % ПДМС-звезд выше, чем у других исследуемых покрытий.

Рис. 6.

Зависимость угла смачивания на покрытиях ПДМС- MQ, модифицированных наногелем (а) и ПДМС-звездами (б) от числа циклов замораживание/оттаивание. Содержание модификатора 0 (1), 1 (2) и 5 мас. % (3).

Выше говорилось, что введенные добавки выполняют функцию мягчителей, повышая эластичность ПДМС-МQ пленок, что проявляется в увеличении их относительного удлинения при разрыве при снижении прочности при разрыве. Для композиции ПДМС-МQ-ПДМС-звезда эффект пластификации выражен в большей мере, чем для ПДМС-МQ-наногель. Учитывая, что одной из причин ухудшения свойств покрытий при циклических режимах замораживания/оттаивания воды, в которую погружены образцы с исследуемыми покрытиями, является его микрорастрескивание, отслоение, то, возможно, эластичность покрытия ПДМС-МQ-ПДМС-звезда, определяющая скорость релаксации напряжений, возникающих в нем в ходе этих испытаний, обусловливает его большую стойкость к циклическим знакопеременным температурам, по сравнению с ПДМС-МQ-наногель и исходным ПДМС-МQ.

Таким образом, представленные результаты свидетельствуют, что покрытия на основе П-ДМС-MQ как без модификаторов, так и модифицированные наногелем или ПДМС-звездами при концентрации 1 мас. %, проявляют заслуживающие внимания антиобледенительные свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Создан ряд новых покрытий на основе каучука ПДМС, сшитого MQ сополимером. В качестве модификаторов сшитого каучука были использованы кремнийорганические соединения разной архитектуры: наногель и ПДМС-звезды. Оба модификатора являются мягчителями полимерной матрицы. Выполнены исследования смачивания полученных покрытий и кинетики кристаллизации капель воды на покрытиях при температурах –15 и –20°С. Показано, что все созданные в данной работе на основе ПДМС-МQ покрытия гидрофобны и проявляют антиобледенительные свойства. Капли на поверхности этих покрытий способны находиться в метастабильном переохлажденном состоянии до 30 часов при температуре ‒15°С. При более низкой температуре (–20°С) время кристаллизации капель сокращается до 30 мин. При изотермическом низкотемпературном режиме положительный эффект модификаторов, введенных в ПДМС-MQ, проявляется в более низкой, по сравнению с исходным полимером, скорости кристаллизации капель на покрытиях с концентрацией 1 мас. % наногеля или ПДМС-звезд.

Список литературы

  1. Shen Y., Wu X., Tao J., Zhu C., La Y., Chen Z. Icephobic materials: fundamentals, performance evaluation, and applications // Prog. Mater Sci. 2019. V. 103. № 5. P. 509.

  2. Irajizad P., Nazifi S., Ghasemi H. Icephobic surfaces: definition and figures of merit // Adv. Colloid Interface Sci. 2019. V. 269. № 7. P. 203.

  3. Jamil M.I., Ali A., Haq F., Zhang Q., Zhan X., Chen F. Icephobic strategies and materials with superwettability: design principles and mechanism // 2018. Langmuir. V. 34. № 50. P. 15425.

  4. Zhang P., Lv F.Y. A review of the recent advances in superhydrophobic surfaces and the emerging energy-related applications // Energy. 2015. V. 82. № 3. P. 1068.

  5. He H., Guo Z. Superhydrophobic materials used for anti-icing. Theory, application, and development // iScience. 2021. V. 24. № 11. P. 103357

  6. Fakorede O., Feger Z., Ibrahimn H., Ilinca A., Perron J., Masson C. Ice protection systems for wind turbines in cold climate: characteristics, comparisons and analysis // Renew. Sust. Energ. Rev. 2016. V. 65. № 11. P. 662.

  7. Huang X., Tepylo N., Pommier-Budinger V., Budinger M., Bonaccurso E., Villedieu P., Bennani L. A survey of icephobic coatings and their potential use in a hybrid coating/active ice protection system for aerospace applications // Prog. Aerosp. Sci. 2019. V. 105. № 2. P. 74.

  8. Yao Y., Li C., Tao Z., Yang R., Zhang H. Experimental and numerical study on the impact and freezing process of a water droplet on a cold surface // Appl. Therm. Eng. 2018. V. 137. № 5. P. 83.

  9. Kim M.-H., Kim H., Lee K.-S., Kim D.R. Frosting characteristics on hydrophobic and superhydrophobic surfaces: a review // Energy Convers. Manag. 2017. V. 138. № 15. P. 1.

  10. Wu X., Silberschmidt V.V., Hu Z.-T., Chen Z . When superhydrophobic coatings are icephobic: role of surface topology // Surf. Coat. Technol. 2019. V. 358. № 1. P. 207.

  11. Zhang H.Y., Yang Y.L., Pan J.F., Long H., Huang L.S., Zhang X.K. Compare study between icephobicity and superhydrophobicity // Physica B Condens. Matter. 2019. V. 556. № 8. P. 118.

  12. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Anti-icing potential of superhydrophobic coatings // Mendeleev Commun. 2013. V. 23. № 1. P. 3.

  13. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M., Emelyanenko K.A., Modin E.B. Modus operandi of protective and anti-icing mechanisms underlying the design of longstanding outdoor icephobic coatings // ACS Nano. 2019. V. 13. № 4. P. 4335.

  14. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M., Korolev V.V., Pashininet A.S. Effect of wettability on sessile drop freezing: when superhydrophobicity stimulates an extreme freezing delay // Langmuir. 2014. V. 30. № 6. P. 1659.

  15. Yamada Y., Onishi G., Horibe A. Sessile droplet freezing on hydrophobic structured surfaces under cold ambient conditions // Langmuir. 2019. V. 35. № 50. P. 16401.

  16. Alizadeh A., Yamada M., Li R. Dynamics of ice nucleation on water repellent surfaces // Langmuir. 2012. V. 28. № 6. P. 3180.

  17. Heydari G., Thormann E., Jarn M., Tyrode E., Claesson P.M. Hydrophobic surfaces: topography ef-fects on wetting by supercooled water and freezing delay // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 1. P. 21752.

  18. Ibanez-Ibanez P.F., Ruiz-Cabello F.J.M., Cabrerizo-Vilchez M.A., Rodriguez-Valverde M.A. Ice adhesion of PDMS surfaces with balanced elastic and water-repellent properties // J. Colloid Interface Sci. 2022. V. 608. № 2. P. 792.

  19. Wei C., Jin B., Zhang Q., Zhan X., Chen F. Anti-icing performance of super-wetting surfaces from icingresistance to ice-phobic aspects: robust hydrophobic or slippery surfaces // J. Alloys Compd. 2018. V. 765. № 11. P. 721.

  20. Emelyanenko K.A., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Water and ice adhesion to solid surfaces: common and specific, the impact of temperature and surface wettability // Coatings. 2020. V. 10. № 7. P. 648.

  21. Work A., Lian Y. A critical review of the measurement of ice adhesion to solid substrates // Prog. Aerosp. Sci. 2018. V. 98. № 3. P. 1.

  22. Golovin K., Dhyani A., Thouless M. D., Tuteja A. Low-interfacial toughness materials for effective large-scale deicing // Science. 2019. V. 364. № 6438. P. 371.

  23. Shamshiri M., Jafari R., Momen G. Potential use of smart coatings for icephobic applications: a review // Surf. Coat. Technol. 2021. V. 424. № 11. P. 127656.

  24. Li X., Li Y., Ren L., Zhu K., Zhao Y., Yuan X. Self-crosslinking coatings of fluorinated polysiloxanes with enhanced icephobicity // Thin Solid Films. 2017. V. 639. № 11. P. 113.

  25. Zhuo Y., Xiao S., Amirfazli A., He J., Zhang Z. Polysiloxane as icephobic materials – the past, present and the future // Chem. Eng. J. 2021. V. 405. № 2. P. 127088.

  26. Wolf M.P., Salieb-Beugelaar G.B., Hunziker P. PDMS with designer functionalities − properties, modifications strategies, and applications // Prog. Polym. Sci. 2018. V. 83. № 8. P. 97.

  27. Arianpour F., Farzaneh M., Kulinich S.A. Hydrophobic and ice-retarding properties of doped silicone rubber coatings // Appl. Surf. Sci. 2013. V. 265. № 1. P. 546.

  28. Eduok U., Faye O., Szpunar J. Recent developments and applications of protective silicone coatings: A review of PDMS functional materials // Prog. Org. Coat. 2017. V. 111. № 11. P. 124.

  29. Liu J., Wang J., Mazzola L., Memon H., Barman T., Turnbull B., Mingione G., Choi K.-S., Hou X. Development and evaluation of poly(dimethylsiloxane) based composite coatings for icephobic applications // Surf. Coat. Technol. 2018. V. 349. № 9. P. 980.

  30. Brassard J.-D., Laforte J.-L., Blackburn C., Perron J., Sarkar D.K. Silicone based superhydrophobic coating efficient to reduce ice adhesion and accumulation on aluminum under offshore arctic conditions // Ocean Eng. 2017. V. 144. № 11. P. 135.

  31. Liu Y., Ma L., Wang W., Kota A.K., Hu H. An experimental study on soft PDMS materials for aircraft icing mitigation // Appl. Surf. Sci. 2018. V. 447. № 7. P. 599.

  32. Wu Y.-L., She W., Shi D., Jiang T., Hao T.-H., Liu J., Zhang Q.-C., You J., Li R.K.Y. An extremely chemical and mechanically durable siloxane bearing copolymer coating with self-crosslinkable and anti-icing properties // Compos. B. Eng. 2020. V. 195. № 8. P. 108031.

  33. Yu D., Zhao Y., Li H., Qi H., L B., Yuan X. Preparation and evaluation of hydrophobic surfaces of polyacrylate-polydimethylsiloxane copolymers for anti-icing // Prog. Org. Coat. 2013. V. 76. № 10. P. 1435.

  34. Meshkov I.B., Kalinina A.A., Gorodov V.V., Bakirov A.V., Krasheninnikov S.V., Chvalun S.N., Muzafarov A.M. New principles of polymer composite preparation. MQ copolymers as an active molecular filler for polydimethylsiloxane rubbers // Polymers. 2021. V. 13. № 17. P. 2848.

  35. Kishi H., Nakamura T., Hagiwara S., Urahama Y. Thermo-reversible phase structures of lightly cross-linked PDMS/MQ silicone polymer blends // Polymer. 2020. V. 200. № 6. P. 122574.

  36. Tatarinova E., Vasilenko N., Muzafarov A. Synthesis and properties of MQ copolymers: current state of knowledge // Molecules. 2017. V. 22. № 10. P. 1768.

  37. Meshkov I.B., Kalinina A.A., Kazakova V.V., Demchenko A.I. Densely cross-linked polysiloxane nanogels // INEOS OPEN. 2020. V. 3. № 4. P. 118.

  38. Migulin D., Tatarinova E., Meshkov I., Cherkaev G., Vasilenko N., Buzin M., Muzafarov A. Synthesis of the first hyperbranched polyorganoethoxysilsesquioxanes and their chemical transformations to functional core-shell nanogel systems // Polym. Int. 2016. V. 65. № 1. P. 72.

  39. Dyuzhikova Yu.S., Anisimov A.A., Peregudov A.S., Buzin M.I., Nikiforova G.G., Vasilyev V.G., Kostrov S.A., Buzin A.I., Stupnikov A.A., Malakhova Yu.N., Shchegolikhina O.I., Muzafarov A.M. Star-shaped polydimetilsiloxanes with organocyclotetrasilsesquioxane branching-out centers: synthesis and properties // Polymers. 2022. V. 14. № 2. P. 285.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал