Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 4, стр. 488-496

ВВЕДЕНИЕ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) все шире применяются при добыче нефти [1]. Изначально предложенное для месторождений с преобладанием песчаников, заводнение растворами ПАВ распространилось на другие типы коллекторов, в т.ч. карбонатные [2–4]. Основное назначение ПАВ – понизить поверхностнoе натяжение на межфазных границах нефть–вода и нефть– минерал, и тем самым изменить контактные углы и смачиваемость, облегчая фильтрацию скважинной жидкости через поровое пространство. Актуальность ПАВ увеличилась в свете попыток извлечь углеводороды из субмикронных пор, где для вытеснения смачивающей жидкости требуется очень большое капиллярное давление, которое сильно снижается применением ПАВ.

Известно, что транспорт жидкости в узких порах ухудшается, когда взаимодействия сорбат-сорбент становятся более благоприятными. Это относится и к коэффициентам самодиффузии, и к течениям в порах, возникающим под действием внешних сил [5–7]. Например, Виноградова c соавт. [7] измеряли профили скорости жидкости в микроканале с несмачивающими стенками и наблюдали проскальзывание жидкости на границе со стенкой, но таких эффектов никогда не наблюдается в смачивающих порах, где плоскость сдвига может находиться внутри жидкой фазы. Особым случаем является вытеснение абсолютно смачивающей жидкости под действием капиллярных сил: она не полностью уходит из поры, но оставляет очень тонкую (сравнимую по толщине с молекулярным размером) альфа-пленку: условие механического равновесия определяется равенством поверхностных и капиллярных сил. Вытесняющая фаза такую пленку, конечно, не смачивает. Присутствие ПАВ уменьшаeт межфазное натяжение на такой границе, а следовательно, и мобильность жидкости. Мы полагаем, что с помощью молекулярного моделирования можно прояснить некоторые детали механизмов обоих процессов, чтобы облегчить поиск оптимальных добавок для нужд индустрии. Хотя молекулярное моделирование уже активно используется для решения подобных задач, в имеющихся работах по теме делается акцент либо на неравновесных процессах [8–12], либо на форме и размере щели [13–15].

В настоящей работе мы моделируем подвижность воды в узкой гидрофобной поре, стенки которой смочены деканом, и наоборот, декана в гидрофильных порах, смоченных водой, в присутствии типовых ПАВ и используемых в нефтедобыче добавок, изменяющих смачиваемость минеральных поверхностей. Ранее подобное исследование было проведено Жангом и соавт. [16], правда, они не рассматривали роль добавок, ограничившись деканом и водой. На практике размеры пор, в которых актуально применение ПАВ, недоступны для молекулярного моделирования. Предпринятое в данной работе моделирование границы раздела направлено на улучшение понимания молекулярной структуры поверхностных слоев и мобильности компонентов вблизи границы. В работе мы рассматриваем практически применяемые ПАВ и модифицирующие смачиваемость добавки, сведенные в табл. 1. Формулы представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Добавки, рассмотренные в статье: (1) бромид тетраэтиламмония, (2) бромид цетилтриметиламмония, (3) додецилсульфат натрия, (4) стеарат натрия, (5) октанол, (6) додециловый эфир полиэтиленгликоля С₁₂Е₈, (7) 1,2-дихлорэтан (8) 1,2-дифторэтан, (9) 1,4-дихлорбутан, (10) 1,4-дихлорбензол.

МОДЕЛИ И МЕТОДЫ

Молекулярно-динамическое моделирование проводилось с использованием программного пакета GROMACS 2019.3 [17]. Для описания молекулы воды была выбрана модель SPC/E [18]. Молекулы органических веществ описывались с использованием силового поля GROMOS96 (набор параметров 53A6) [19]. Эго огрубленная неполяризуемая модель, в которой каждая СН₃, СН₂ или СН-группа представлялась одним леннард-джонсовским центром взаимодействия, а электростатические взаимодействия описаны моделью точечных зарядов, совпадающих с центрами атомов. Шаг интегрирования в использованном в алгоритме Верле равнялся 2 фс. Электростатические взаимодействия рассчитывались по методу PME [20], мы убедились в электронейтральности системы. Радиусы обрезания для сил электростатического взаимодействия и сил Ван-дер-Ваальса составляли 1.0 нм. Хотя в целом известно, что увеличение размера ячейки и радиуса обрезания несколько уменьшает поверхностное натяжение, в рамках данной работы, где ставились лишь качественные задачи, это несущественно, поэтому эти параметры не менялись. Все траектории и конфигурации были проанализированы с использованием приложения VMD [21] и собственного программного обеспечения, разработанного с использованием библиотеки JGROMACS [22].

Начальная конфигурация во всех случаях представляла случайную смесь жидких компонентов в силикатной или углеродной поре, получаемую с помощью собственной программы. Система уравновешивалась в течение 5 нс в каноническом ансамбле при температуре 298.15 K с помощью метода Нозе. Для каждой системы объем фиксировался. Так как баростатирование в модели с постоянными координатами твердого тела невозможно, объем просто подгонялся таким образом, чтобы плотность водной или органической фазы соответствующего состава в середине поры соответствовала давлению объемной фазы около 50 МПа (типичное пластовое давление). Выход на равновесный режим был подтвержден текущим средним профилей плотности: их постоянство свидетельствовало о том, что структура системы перестала изменяться. Чистовые расчеты профилей плотности и коэффициентов диффузии были проведены по равновесной траектории длиной 30 нс с выдачей значений каждую 1 пс. На рис. 2 показано, что такой длины траектории заведомо достаточно для получения достоверных средних значений коэффициента продольной диффузии в рассмотренных системах.

Рис. 2.

Средний квадрат смещения частиц в углеродной поре. Сплошная линия – катион цетилтриметиламмония, черточки – вода, точки – декан, точка-тире – бромид-ионы.

Соотношение объемных долей декана и воды в силикатных порах равнялось 4 : 1, а в углеродных порах, наоборот, 1 : 4. Соотношение было выбрано по результатам работы [23], таким образом, чтобы исключить образование капель с искривленной поверхностью, что обессмыслило бы расчеты коэффициентов продольной диффузии. Объемная доля добавки варьировалась от 2 до 10% для каждого вещества, что значительно превышает средние концентрации при практическом применении ПАВ. Такой подход обусловлен тем, что мы рассматриваем лишь поверхностных слой, где сконцентрированы ПАВ и добавки. Поверхностные концентрации при максимальной общей концентрации несколько меньше адсорбированного монослоя, то есть примерно соответствуют практическим поверхностным концентрациям.

Для моделирования гидрофобной среды мы использовали щелевидную пору с графитообразными кристаллическими стенками, параллельными оси z. Каждая стенка состояла из трех слоев атомов углерода, причем внешние слои адсорбента (т.е. те, которые находятся в непосредственном контакте с поровой жидкостью) активировались гидроксильными группами с поверхностной плотностью 0.17 нм^–2, чтобы нарушить идеально-слоистую структуру жидкости вблизи стенок, чего не наблюдается в экспериментах [24]. Размер графеновых плоскостей составлял 9.56 × 9.94 нм. Параметры Леннард-Джонса для атомов были взяты из потенциала Стила [25] и силового поля OPLS [26, 27], в то время как заряды были получены из квантовохимических расчетов [28]. Координаты атомов твердого тела фиксировались.

Гидрофильный адсорбент был представлен кремнистым материалом со щелевыми порами со стенками, состоящими из частично гидроксилированного аморфного кремнезема. Размер каждой стенки пор кремнезема составлял 9.49 × × 9.49 × 1.1 нм; поверхностная плотность ОН-групп составляла 2.25 нм^–2. Параметры взаимодействия были взяты из силового поля, предложенного Эмами и др. [29], которое широко используется при моделировании различных материалов на основе кремнезема. Приблизительные размеры в нормальном направлении (варьировались от системы к системе) соответствовали 7.15 нм. Таким образом, в одной системе было примерно 75 000 атомов.

Стенки были построены симметрично друг другу, и флюид был заключен между “лицевыми” поверхностями. Во всех трех направлениях (и нормальном, и латеральном) накладывались периодические граничные условия. Задние поверхности твердых блоков (т.е. не контактировавшие с флюидом) просто соприкасались друг с другом.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Рис. 3 показывает распределение компонентов по ширине поры в наиболее характерных рассматриваемых системах, а рис. 4 демонстрирует молекулярные конфигурации в системе вода–декан–С₁₂Е₈. Везде образовались системы с тонкими равномерными пленками воды (в гидрофильных порах) или декана (в гидрофобных порах) вблизи стенок. Остальное пространство занято более толстой пленкой второй (несмачивающей) фазы, на рис. 4 это декан. Добавки, рассмотренные здесь, имеют разный размер молекул и разную аффинность к декану и воде. Все они распределяются между пленками, концентрируясь в основном на поверхности раздела декан−вода. Чем меньше молекула добавки и слабее контраст между гидрофобной и гидрофильной частью, тем слабее выражено такое поведение. Очевидно также, что размер гидрофильных и гидрофобных фрагментов молекул добавок сильно отличается, поэтому влияние их на мобильность декана и воды несимметрично. Ниже мы отдельно разберем поры с гидрофильными и гидрофобными стенками.

Рис. 3.

Типичные профили плотности, отражающие распределение компонентов системы по ширине поры, полученные при моделировании систем декан–вода в пористых материалах различной природы с различными малыми добавками. Левый столбец – углеродный пористый материал, правый столбец – силикатный пористый материал, верхний ряд – добавка стеарата натрия, второй ряд – добавка бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ), нижний ряд – добавка ТЭАБ.

Рис. 4.

Молекулярная конфигурация в силикатной поре при моделировании добавки неионного ПАВ С₁₂Е₈. Черточки – оксид кремния, светлые молекулы – вода, темные молекулы – C₁₂E₈, декан не показан.

В гидрофобных порах тонкая пленка на поверхности образована деканом, а вода образует более толстую пленку (4 нм) в центральной части. В отсутствие добавок пленка декана практически моноатомная. При сорбции добавок их гидрофобные фрагменты несколько увеличивают объем углеводородной пленки, но все равно она не образует и двух полных атомных слоев, что типично для альфа-пленок. Даже самые маленькие молекулы рассмотренных добавок по размеру все же превышают толщину пленки или по крайней мере сравнимы с ней. Соответственно, физическая картина далека от сорбции ПАВ на поверхности раздела двух жидкостей: добавки сорбируются непосредственно на стенке, “разбавляя” слой декана. Их подвижность тоже крайне ограничена. Профили плотности и примеры молекулярных конфигураций показывают наличие контакта молекул добавок со стенкой для всех систем (рис. 3, 4). Гидрофильные группы либо находятся на поверхности с водной пленкой, либо погружены в нее, в зависимости от объема и формы гидрофильного сегмента. Например, для неионного ПАВ С₁₂Е₈ с линейным гидрофильным сегментом профиль плотности ПАВ соответствует короткому гидрофильному клубку полиэтиленоксида, прикрепленному к поверхности водной пленки. Для ПАВ с меньшей длиной гидрофильного фрагмента, например ЦТАБ (рис. 3а, 3б), на профиле плотности можно явно выделить гидрофобный хвост, сорбированный в декановой пленке, и гидрофильную голову на поверхности водной пленки, как и для стеарата натрия, октанола, SDS. Противоионы (бромид анион для ЦТАБ и ТЭАБ, натриевый катион SDS) формируют двойной электрический слой (рис. 3). Особое положение занимает ТЭАБ, который растворим в воде, но не в декане. Его молекулы почти не соприкасаются с поверхностью твердого тела. Профили плотности (рис. 3) обнаруживают определенную поверхностную активность за счет взаимодействия этиловых групп с деканом, но в целом ТЭАБ скорее растворен в воде и поэтому подвижен.

Внесение в систему поверхностно-активных или объемных добавок ожидаемо привело к уменьшению подвижности воды (рис. 5), усиливающемуся с ростом концентрации добавки. Слабее всего этот эффект выражен для гидрофобных объемных добавок, не являющихся поверхностно-активными веществами (дихлорбензол, дихлорэтан), они практически не влияют на водную фазу. Самое значительное снижение подвижности вызвал ТЭАБ, но это объемный, а не поверхностный эффект: в воду добавляется компонент с большим молекулярным объемом и соответственно меньшей мобильностью. Молекулы ПАВ, концентрирующиеся на поверхности, играют роль “якоря”, зацепляющегося за обе фазы и тем самым создающего в них препятствие для движения других молекул. Можно было бы ожидать, что снижение подвижности воды симбатно объему или длине гидрофильного сегмента (например, погруженная в воду цепочка С₁₂Е₈ с маломобильным якорем в виде хвоста вызовет наибольшее снижение подвижности воды в пленке). Однако никакой четкой зависимости от объема гидрофильного сегмента увидеть не удалось (отметим, что для ионных ПАВ эффективные гидродинамические размеры гидрофильных групп больше собственно молекулярных объемов за счет гидратации ПАВ и противоиона). Эффект ограничения подвижности воды от С₁₂Е₈ – действительно один из сильнейших, а от октанола (ПАВ с маленькой гидрофильной группой) – самый слабый из рассмотренных. Но результаты, полученные для ионных ПАВ, не удается объяснить геометрическими соображениями. В частности, ЦТАБ с довольно крупной гидрофильной группой (а стоит учесть еще и объемный эффект гидратированного противоиона) замедляет диффузию лишь незначительно, ненамного сильнее, чем октанол. Влияние SDS на подвижность воды значительно сильнее при схожем объеме группы, а замедление диффузии, вызванное добавкой стеарата натрия, близко квызванному С₁₂Е₈, хотя объем гидрофильной группы у стеарата меньше, чем у SDS (при наличии того же противоиона) и меньше, чем у С₁₂Е₈.

Рис. 5.

Расчетные коэффициенты продольной диффузии декана (левый столбец) и воды (правый столбец), полученные при молекулярно-динамическом моделировании системы декан–вода в силикатном (верхний ряд) и углеродном (нижний ряд) пористых материалах при температуре 303 K в отсутствие и в присутствии различных добавок. Объемное соотношение декана и воды в смеси: 80/20 для силикатного материала и 20/80 для углеродного материала. По горизонтальной оси отложена объемная доля добавки в системе. Горизонтальные линии соответствуют значениям коэффициентов диффузии в системах, не содержащих добавок; заливка показывает расчетную погрешность определения этих значений. Природа добавок отражена на рисунках в легенде: 1 – ТЭАБ , 2 – C₁₂E₈, 3 – октанол-1, 4 – стеарат натрия , 5 – ЦТАБ.

Рис. 3 также сравнивает профили плотности в системах c ионными ПАВ. Видно, что прямого объяснения разного влияния на подвижность профили плотности не дают: они более-менее похожи для всех трех ПАВ, а замедление подвижности сильно отличается. Таким образом, влияние ПАВ на подвижность воды, хотя и очевидно вызвано изменением молекулярной структуры, невозможно объяснить примитивными геометрическими соображениями, и необходимо измерять или предсказывать непосредственно их моделированием.

В гидрофильных порах ситуация много сложнее, выделить влияние различных явлений зачастую невозможно. За счет относительно маленьких размеров гидрофильных фрагментов они часто не вступают в непосредственный контакт со стенками, а скорее располагаются на поверхности тонкой водной альфа-пленки и декана. Водная пленка, несмотря на сильное адсорбционное взаимодействие с поверхностью и малую толщину, не может считаться статичной: в отсутствие добавок коэффициент диффузии в ней около 1.2 × 10^–9 против 1.7 × 10^–9 м²/с в декане. Поэтому ПАВ не играет роль статичного якоря. Более того, заметно обратное влияние ПАВ на подвижность в водной пленке (рис. 5): оно почти незаметно для растворимых в декане добавок (галогенуглеводородов) и заметнее всего для стеарата натрия и ТЭАБ. Профили плотности показывают, что именно гидрофильная группа стеарата натрия и ТЭАБ глубоко проникает в водную пленку и входит в контакт с поверхностью. Рис. 3 показывает профили плотности ТЭАБ и ЦТАБ в гидрофильной поре: различие очевидно. Гидрофильная группа стеарата натрия располагается к поверхности еще ближе, чем гидрофильная голова ЦТАБ. ТЭАБ, как растворимая в воде добавка с крупной молекулой, встроена в водную пленку

Влияние стеарата натрия и ЦТАБ на подвижность декана также оказалось самым сильным. И если в случае стеарата это легко объяснимо: его молекула является “якорем” и имеет самый длинный алкильный хвост, то ТЭАБ очень ровно концентрируется на поверхности и глубоко в декановую пленку не проникает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучались смачивание и мобильность компонентов в жидкости, которая находится в контакте с очень тонким (сравнимым с молекулярными размерами [30]) слоем, сорбированном на аффинной к последнему твердой подложке в присутствии ПАВ и других добавок, применяемых в нефтедобыче. Продемонстрировано три эффекта, влияющих на подвижность жидкости в пленке (1) “якорный”, возникающий ввиду адсорбции ПАВ на неподвижной стенке и тем самым понижающий мобильность жидкости в жидкой пленке; (2) поверхностный, то есть улучшение смачиваемости на границе между жидкостью и твердый адсорбентом с находящимся на ней тонким аффинным слоем, которое приводит к понижению мобильности; (3) объемный, за счет растворения добавки в жидкости, который невелик. В целом следует отметить низкую чувствительность систем “углеводород–вода–пористый материал” к внесению небольших добавок поверхностно-активных веществ. Возможно, это связано с взаимной компенсацией якорного и поверхностного факторов. При этом характер влияния поверхностно-активных веществ на подвижность декана и воды определялся не столько формальной природой ПАВ (катионные/анионные/ неионные), сколько индивидуальными структурными особенностями их молекул и вытекающей из этих особенностей спецификой распределения ПАВ по объему системы.