1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 84, № 6, 2022

Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 6, стр. 705-714

Особенности взаимодействия окисленных наночастиц платины с молекулярным водородом и монооксидом углерода

А. К. Гатин 1, Н. В. Дохликова 1, Р. Г. Мухутдинова 1, С. А. Озерин 1, М. В. Гришин 1, *

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119334 Москва, ул. Косыгина, д. 4, Россия

* E-mail: mvgrishin68@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.05.2022
После доработки 20.05.2022
Принята к публикации 20.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследований взаимодействия нанесенных на поверхность высокоориентированного пиролитического графита окисленных наночастиц платины с Н2 и СО. При малых экспозициях (порядка 100 Ленгмюр) этот процесс начинается с вершины наночастиц. Таким образом химические свойства периферии и вершины наночастиц платины по отношению к Н2 и СО существенно различаются. Выявлена зависимость результатов взаимодействия газов с окисленными наночастицами от диаметра последних.

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы на основе благородных металлов, таких как Pt, Pd, Rh, Ir, являются одними из наиболее широко используемых в промышленности [1–3]. Как правило, такие катализаторы представляют собой наноструктурированные покрытия на подложках различной природы [4, 5]. При этом подложка, на которую они нанесены, оказывается одним из важнейших факторов, влияющих на их активность [6–10]. Взаимодействие с подложкой оказывает существенное влияние на структуру и электронное строение наночастиц катализатора, что, в свою очередь, может существенно изменить их активность [11–20]. Таким образом, определение результатов воздействия подложки на наночастицы является одной из важнейших фундаментальных задач физики и химии.

Для определения особенностей морфологии и электронного строения наноструктурированных систем применяются различные экспериментальные методики. Среди них: рентгеновская абсорбционная спектроскопия [14, 21, 22], инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье [23], спектроскопия диффузного отражения в ультрафиолетовом свете [24] и другие. Особую роль при изучении наночастиц играют методики, обладающие высоким пространственным разрешением – просвечивающая электронная микроскопия [18, 25] и сканирующая туннельная микроскопия. Последняя позволяет не только определять физические характеристики наноструктурованных покрытий и нанесенных единичных наночастиц, но и выявлять единичные адсорбированные молекулы и частицы [26, 27], единичные структурные дефекты [28], результаты и продукты адсорбции и последующего взаимодействия молекул из газовой фазы на поверхности наночастиц [29–32].

Как видно из вышеизложенного, системы на основе наночастиц платины являются одними из наиболее популярных катализаторов. В то же время механизмы элементарных актов химического взаимодействия даже простейших реакций остаются все еще недостаточно изученными, что делает процесс повышения эффективности катализаторов на основе наночастиц платины достаточно трудоемким, поскольку опираться приходится, в основном, на эмпирические данные. Понимание особенностей протекания элементарных актов химических взаимодействий на поверхности нанесенных платиновых наночастиц позволит существенно упростить это процесс. Цель настоящей работы состояла в установлении особенностей взаимодействия окисленных наночастиц платины, нанесенных на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), с молекулярным водородом и монооксидом углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Эксперименты выполняли в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов не превышает 2 × 10–10 торр), что позволяет исключить неконтролируемое воздействие посторонних газов на образец и обеспечивает однозначную интерпретацию полученных результатов. Измерения производили с помощью сканирующего туннельного микроскопа (Omicron UHV STM VT), Оже-спектрометра (Omicron CMA-100), сканирующего электронного микроскопа (Hitachi SU-8000), масс-спектрометра (Hiden Analytical HAL 301 PIC) и прочего вспомогательного оборудования. Детальный анализ элементного состава образцов проводили в ЦКП ИОХ РАН.

Экспериментально исследованы три образца с нанострукутрированным покрытием из платины на ВОПГ. Нанесение наночастиц платины на поверхность ВОПГ осуществляли методом пропитки. Для этого на подложку наносили водный раствор H2PtCl6 с концентрацией металла 2–2.5 × 10–5 г/мл и высушивали. Затем подготовленный образец помещали в сверхвысоковакуумную камеру и в течение 28–30 ч прокаливали при температуре около 700 К, в том числе несколько часов в присутствии молекулярного водорода.

Морфология и электронное строение единичных наночастиц платины на поверхности ВОПГ изучали методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. Для этого использовали стандартные методики сканирования в режиме “постоянного тока” с одновременным измерением вольт-амперных характеристик (ВАХ) наноконтакта, образованного острием СТМ и участком поверхности образца, с находящимися на ней наночастицами. Как известно [33–37], кривая ВАХ наноконтакта, образованного металлами, имеет характерную S-образную форму. Адсорбция и последующее химическое взаимодействие адсорбата с поверхностью, как правило, приводит к изменению формы кривой ВАХ наноконтакта, содержащего адсорбционный комплекс. Например, взаимодействие наночастиц металлов с кислородом, приводящее к образованию на поверхности слоя оксида, обладающего полупроводниковой электронной структурой, приводит к появлению на кривой ВАХ участка нулевого тока, который с точностью до размерного множителя равен ширине запрещенной зоны полупроводника [34–37]. Хемосорбция водорода на поверхности золотых наночастиц приводит к появлению на ВАХ участка нулевого тока шириной 0.5–1.0 В [38]. Таким образом, измерения ВАХ на разных стадиях эксперимента и анализ полученных кривых служат надежным маркером изменения химического состава поверхности наночастиц.

В экспериментах с СТМ использовались вольфрамовые острия, приготовленные методом электрохимического травления [39] и дававшие воспроизводимые S-образные кривые ВАХ при сканировании на свободном от наночастиц участке поверхности ВОПГ.

Элементный анализ образцов проводили методами Оже-спектроскопии (общий) и сканирующей электронной микроскопии (детальный) с использованием оборудования ЦКП ИОХ РАН.

Состав газовой среды в сверхвысоковакуумной установке на всех этапах эксперимента контролировали методом масс-спектроскопии, включая напуск сверхчистых молекулярных кислорода и водорода, а также монооксида углерода. Во время напуска давление этих газов составляло 1 × 10–6 торр. Экспозиция образцов в тестовых газах измерялась в Ленгмюрах, 1 Ленгмюр = 1 × 10–6 торр с. Температура образцов во время взаимодействия с тестовыми газами ( Н2 и СО) составляла 293 К.

Моделирование наносистем, имитирующих наночастицу Pt, нанесенную на графитовую подложку, проводилось в рамках теории функционала плотности (ТФП) с использованием программного пакета Quantum Espresso (QE) [40]. Для расчета электронной структуры использовано приближение LDA с функционалом PZ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 представлены (а) топографическое изображение участка поверхности графита с группой нанесенных наночастиц, (б) профиль поверхности образца вдоль указанной на рис. 1а линии, (в) усредненные вольт-амперные зависимости, измеренные на бездефектном участке поверхности ВОПГ (кривая А) и наночастицах (кривая В) и (г) гистограмма распределения наночастиц по латеральному размеру. Наночастицы платины, синтезированные методом пропитки на поверхности ВОПГ, имели сфероидальную форму с характерным латеральным диаметром 2–12 нм с максимумом распределения около 4 нм. Большинство наночастиц входило в состав скоплений, которые группировались вблизи краев террас. ВАХ туннельного контакта, включающего нанесенные наночастицы (ниже – ВАХ наночастиц), а также ВАХ бездефектного участка поверхности ВОПГ (ниже – ВАХ графита) имели характерный S-образный вид, соответствующий ВАХ металлическому типу проводимости, т.е. наночастицы платины не содержат на своей поверхности слой оксида.

Рис. 1.

Наночастицы платины на поверхности ВОПГ: а – топографическое изображение, б – профиль вдоль указанной на (а) стрелки, в – ВАХ графита (кривая А) и ВАХ синтезированных наночастиц платины (кривая В), г – гистограмма распределения наночастиц по латеральным размерам.

Для получения на поверхности наночастиц платины пленки оксида образец выдерживали в кислороде при температуре 700 К и давлении 1 × 10–6 торр до достижения экспозиции 2000 Л. На рис. 2 представлены ВАХ наночастиц платины после экспозиции в кислороде и ВАХ графита. Из рис. 2 в видно, что электронное строение наночастиц и подложки сильно различается. На этом рисунке кривая А соответствует точкам на поверхности наночастицы (ВАХ наночастицы), кривая В – точкам на поверхности графита (ВАХ графита). ВАХ наночастицы содержит участок нулевого тока шириной 2.6 В (см. рис. 2). Это означает, что она покрыта слоем полупроводника, который характеризуется запрещенной зоной шириной 2.6 эВ. Сравнение данных, полученных нами в результате измерений в СТМ, и литературных данных [41] с учетом условий эксперимента позволяет заключить, что на поверхности наночастиц образовался слой оксида PtO, возможно, нестехиометрического. ВАХ, измеренные на различных участках поверхности наночастиц, практически не имели различий, т.е. оксидная пленка на поверхности наночастиц достаточно однородна. Результаты исследований ОС и СЭМ подтверждают выводы, сделанные на основе спектроскопических измерений в СТМ.

Рис. 2.

Окисление наночастиц платины: а – топографическое изображение участка поверхности образца с областями усреднения ВАХ; б – ВАХ графита (кривая А) и ВАХ окисленных наночастиц платины (кривая В).

Затем образец экспонировали в Н2, величина экспозиции – 100 Л. После удаления газа из камеры образец вновь исследовали в сканирующем туннельном микроскопе.

На рис. 3 продемонстрировано изменение состояния наночастиц после экспозиции в водороде. На рис. 3а представленo топографическое изображение участка поверхности ВОПГ со скоплением наночастиц, а также указаны области измерения ВАХ на различных участках поверхности одной наночастицы, по которым проводилось усреднение. Усредненные кривые, соответствующие этим областям, а также ВАХ графита представлены на рис. 3б. Из рисунка следует, что кривые А, измеренные на графите, и В, измеренные в центральной части наночастицы, практически совпадают и соответствуют наноконтакту, образованному двумя металлами. В то же время на кривой С, измеренной в периферийной области наночастиц, наблюдается участок нулевого тока, ширина которого составляет порядка 2.5 эВ. Таким образом, в результате выдержки образца в молекулярном водороде электронное строение нанесенных наночастиц платины стало неоднородным: на их поверхности выделились две обособленные области – “вершина” и “периферия”, которые резко различаются своим электронным строением. При этом после экспозиции в Н2 “вершина” освободилась от исходного оксида, а на периферийной области наночастиц этот оксид сохранился, поскольку электронное строение “периферии” фактически не отличается от начального. Подобные результаты получены в работе [42]. В ней методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии с временны́м разрешением обнаружено, что восстановление нанесенных на оксид алюминия наночастиц оксидов платины PtOx начинается с вершины – области максимально удаленной от интерфейса частица–подложка.

Рис. 3.

Результаты взаимодействия с Н2: а – топографическое изображение участка поверхности образца с областями усреднения ВАХ; б – ВАХ графита (кривая А) и ВАХ различных участков поверхности наночастиц платины (кривые В и С).

Перед следующей серией экспериментов наночастицы вновь подверглись окислению кислородом. При этом на их поверхности произошло повторное образование пленки оксида PtO, свойства которой были охарактеризованы нами ранее. После окисления образец выдерживали в СО (экспозиция – 100 Л), после чего также произошло существенное изменение состояния наночастиц. Полученные результаты продемонстрированы на рис. 4. На нем представлены (а) изображение участка поверхности графита с наночастицами, на котором отмечены области измерения ВАХ (А – на поверхности ВОПГ, В – на вершине и С – на периферийной области наночастицы), а также (б) соответствующие этим областям усредненные кривые. Из рис. 4б видно, что кривые А (ВАХ графита) и В (ВАХ вершины наночастиц) практически совпадают. Они не содержат участка нулевого тока. Т.е. кривые соответствуют наноконтактам, образованными металлами. В то же время кривая С, полученная после спектроскопических измерений на периферии наночастицы, резко отличается от кривых А и В за счет наличия участка нулевого тока шириной 2.5 эВ. Т.е. на периферийной области наночастицы сохранилось покрытие, образованное полупроводником – оксидом PtO.

Рис. 4.

Результаты взаимодействия с СО: а – топографическое изображение участка поверхности образца с областями усреднения ВАХ; б – ВАХ графита (кривая А) и ВАХ различных участков поверхности наночастиц платины (кривые В и С).

При анализе экспериментальных результатов выявлен размерный эффект, который проявился в зависимости результатов взаимодействия Н2 и СО с наночастицами платины от диаметра последних. На рис. 5 представлены (а) топографическое изображение участка ВОПГ с группой наночастиц разного размера и (б) ВАХ различных участков наночастиц и ВОПГ после вдержки в Н2 до экспозиции 100 Л; маркировка усредненных кривых на рис. 5б соответствует точкам, указанным на рис. 5а. Из рисунка видно, что ВАХ в точках на вершине наночастиц диаметром 4 нм – кривая С, также как и ВАХ ВОПГ, не содержат участка нулевого тока. В то же время ВАХ периферийной области наночастиц диаметром 4 нм – кривая В и ВАХ вершины наночастицы диаметром 12 нм – кривая Е имеют участок нулевого тока шириной 2.5 В. Это означает, что оксид на поверхности наночастиц платины диаметром 12 нм и более, нанесенных на поверхность ВОПГ, в условиях нашего эксперимента не восстанавливается.

Рис. 5.

Размерный эффект при взаимодействии Н2 с окисленными наночастицами платины: а – топографическое изображение с указанием точек (А, В, С, Е) измерения ВАХ на различных участках образца; б – усредненные ВАХ, соответствующие указанным точкам.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АДСОРБАТА С НАНОЧАСТИЦАМИ Pt

Для выяснения причин описанных выше эффектов проведено моделирование адсорбционных комплексов, включавших нанесенные на графит наночастицы и связанные с ними атомы кислорода. Моделирование проводили двумя способами: с оптимизацией атомной структуры изучаемого адсорбционного комплекса, либо без оптимизации, когда положение его атомов фиксировалось.

Модель подложки представляла собой пластину графита из двух графеновых плоскостей. Атомная структура верхней плоскости графена содержала следующие дефекты: вакансия, дефект Стоуна−Уэльса, обрывы плоскостей “зигзаг” и “кресло”. В качестве исходной модели наночастицы Pt использовался 13-ти атомный икосаэдрический изомер Pt13 (табл. 1). Для каждой системы проводилось моделирование адсорбции О в окрестности интерфейса кластер−графит (s2, s2*) и на вершине (s1, s1*) кластера при фиксированном (s1, s2) и оптимизированном (s1*, s2*) расположении атомов.

Таблица 1.  

Величины энергий связи (Есв) кластера Pt13 с подложками графита без дефекта (1), с вакансией (2), с дефектом Стоуна−Уэльса (3), обрыв плоскости графена типа “кресло” (4), обрыв плоскости графена типа “зигзаг” (5)

Кластер Eсв, эВ Заряд
1 2 3 4 5
Pt13 –0.36 –0.53 –0.44 –2.78 –1.94 Отрицательный

Расчет изменения спроектированной плотности состояний отдельных атомов вблизи сайта адсорбции адатомов является важной частью исследования, поскольку позволяет провести сопоставление результатов экспериментов и моделирования. Показано, что при небольших значениях напряжения смещения именно состояния в окрестности уровня Ферми вносят основной вклад в изменение туннельного тока при измерении ВАХ [43]. Это позволяется сопоставить изменение вольт-амперных характеристик локальной области образца, например, при адсорбции, с изменениями плотности состояний вблизи уровня Ферми при взаимодействии с адатомами.

Предварительные расчеты изменения плотности состояний атомов металла свободного кластера Pt13 при взаимодействии с О показали, что плотность состояний вблизи уровня Ферми образована в основном d-электронами. Взаимодействие с О вызывает ее незначительное снижение (рис. 6а). Энергия связи свободного кластера Pt13 с О составляет –4.34 эВ. Несмотря на то, что энергия связи Pt13 с подложками графита достаточно большая (табл. 1), согласно расчетам плотности состояний атомов Pt вблизи уровня Ферми по-прежнему расположена “зона” d-орбиталей, благодаря чему антисвязывающее состояние $\sigma _{{sd}}^{*}$ поверхностного адсорбционного комплекса не заполнено и взаимодействие адсорбата с кластером сильное (рис. 6б). Энергия связи O для кластеров на подложке больше энергии связи O для свободных кластеров, что может быть обусловлено, в том числе, накоплением отрицательного заряда на кластере Pt13, согласно анализу заселенности по Малликену (табл. 1). Дефекты подложки не оказывают заметного влияния на качественное поведение плотности состояний при адсорбции. По-видимому, благодаря сильному взаимодействию подложка−кластер плотность d-состояний вблизи уровня Ферми, в основном определяющая величину энергии связи [44], изменяется и вблизи интерфейса, и на вершине кластера. В среднем на подложках с единичными дефектами и без дефектов энергия связи на вершине кластеров составляет –4.35 (s1) и –4.38 эВ (s1*), а на интерфейсе ‒4.22 (s2) и –4.22 эВ (s2*), то есть адсорбция на вершине слабо деформированного кластера энергетически выгоднее (рис. 6в).

Рис. 6.

Моделирование адсорбционного комплекса О + Pt13: а – спроектированные плотности состояний атомов платины при адсорбции кислорода, черная линия – до адсорбции, красная линия – после адсорбции, толстая линия – s‑состояния, тонкая линия – d-состояния; б – конфигурационная диаграмма адсорбционного комплекса платины и кислорода; в – величины энергии связи при различных положениях атома кислорода в системе Pt−графит, s1, s1* – на вершине, s2 s2* – на интерфейсе с фиксированными и нефиксированными атомами Pt соответственно.

Однако, энергия связи между кластером платины и подложкой с обрывами плоскости графена “кресло” и “зигзаг” значительно выше (табл. 1, колонки 4 и 5), и они подвергаются значительно большей трансформации атомной структуры и, следовательно, электронного строения. Это служит важнейшим фактором, кардинально меняющим вышеуказанную тенденцию: энергия связи на интерфейсе становится больше, чем на вершине (табл. 2). Согласно результатам эксперимента наночастицы платины на подложке ВОПГ преимущественно группируются вдоль обрывов плоскостей графена. Можно предположить, что преобладающая доля кластеров на обрывах плоскостей дает наиболее заметный вклад в поверхностную адсорбцию и десорбцию, благодаря большей реакционной способности образовавшегося в ходе реакции поверхностного адсорбционного комплекса. Оставшаяся доля наночастиц, нанесенная на поверхность ВОПГ без обрывов плоскостей графена, может участвовать в реакции поверхностной адсорбции опосредованно, через диффузию образовавшихся адсорбционных комплексов по поверхности наноструктуры.

Таблица 2.  

Величины энергий связи (Есв) атома О с системой Pt−подложка с обрывом плоскости графена типа “кресло” и “зигзаг”

Сайт Eсв, эВ
кресло зигзаг
Вершина кластера s1 –4.03 –4.02
s1* –4.28 –4.18
Интерфейс
кластер−подложка 		s2 –4.23 –3.9
s2* –4.78 –4.07

Таким образом, наблюдаемые нами эффекты, по-видимому, объясняются тем обстоятельством, что на вершинах исследуемых нами наночастиц значение энергии связи между атомами платины и кислорода несколько меньше, чем значение того же параметра на периферии наночастицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные и теоретические результаты демонстрируют общую тенденцию: адсорбционные свойства наночастиц, нанесенных на графит, существенно различаются в областях “вершины” и “периферии”. Эта тенденция проявляется в том, что восстановление окисленных наночастиц платины молекулярным водородом и монооксидом углерода начинается с вершины наночастицы за счет меньшей прочности связи между платиной и кислородом на вершине. Рассчитанное методами квантовой химии значение энергии связи в системе О−Pt13 оказалось несколько ниже для атомов, адсорбированных на вершине наночастицы, по сравнению с атомами, находящимися на периферийной области. Обнаружен размерный эффект: для наночастиц с латеральным диаметров 12 нм и больше существенного различия в процессах восстановления поверхностного оксида в различных областях частиц не выявлено.

Список литературы

  1. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of CH4 // Catal. Rev. 1999. V. 41. № 1. P. 1–42. https://doi.org/10.1081/cr-100101948

  2. Ratnasamy C., Wagner J.P. Water gas shift catalysis // Catal. Rev. 2009. V. 51. № 3. P. 325–440. https://doi.org/10.1080/01614940903048661

  3. Wang J., Chen H., Hu Z., Yao M., Li Y. A review on the Pd-based three-way catalyst // Catal. Rev. 2014. V. 57. № 1. P. 79–144. https://doi.org/10.1080/01614940.2014.977059

  4. Roldan Cuenya B. Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: size, shape, support, composition, and oxidation state effects // Thin Solid Films. 2010. V. 518. № 12. P. 3127–3150. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2010.01.018

  5. Roldan Cuenya B., Behafarid F. Nanocatalysis: size- and shape-dependent chemisorption and catalytic reactivity // Surface Science Reports. 2015. V. 70. № 2. P. 135–187. https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2015.01.001

  6. Zhai Y., Pierre D., Si R., Deng W., Ferrin P., Nilekar A.U., Peng G., Herron J.A., Bell D.C., Saltsburg H. Alkali-stabilized Pt−OHx species catalyze low-temperature water-gas shift reactions // Science. 2010. V. 329. № 5999. P. 1633–1636. https://doi.org/10.1126/science.1192449

  7. Cargnello M., Doan-Nguyen V.V., Gordon T.R., Diaz R.E., Stach E.A., Gorte R. J., Fornasiero P., Murray C.B. Control of metal nanocrystal size reveals metal-support interface role for ceria catalysts // Science. 2013. V. 341. № 6147. P. 771–773. https://doi.org/10.1126/science.1240148

  8. Lira E., Merte L.R., Behafarid F., Ono L.K., Zhang L., Roldan Cuenya B. Role and evolution of nanoparticle structure and chemical state during the oxidation of NO over size- and shape-controlled Pt/γ-Al2O3 catalysts under operando conditions // ACS Catal. 2014. V. 4. № 6. P. 1875–1884. https://doi.org/10.1021/cs500137r

  9. Ahmadi M., Mistry H., Roldan Cuenya B. Tailoring the catalytic properties of metal nanoparticles via support interactions // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. Iss. 17. P. 3519–3533. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01198

  10. Jayabal S., Saranya G., Geng D., Lin L.-Y., Meng X. Insight into the correlation of Pt–support interactions with electrocatalytic activity and durability in fuel cells // J. Mater. Chem. A. 2020. V. 8. № 12. P. 9420–9446. https://doi.org/10.1039/d0ta01530j

  11. Mansour A., Cook J., Jr., Sayers D., Emrich R., Katzer J. Determination of support and reduction effects for Pt/Al2O3 and Pt/SiO2 by X-ray absorption spectroscopy // J. Catal. 1984. V. 89. № 2. P. 462–469. https://doi.org/10.1016/0021-9517(84)90322-1

  12. Vaarkamp M., Miller J.T., Modica F.S., Koningsberger D.C. On the relation between particle morphology, structure of the metal-support interface, and catalytic properties of Pt/γ-Al2O3 // J. Catal. 1996. V. 163. № 2. P. 294–305. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0330

  13. Kwak J.H., Hu J., Mei D., Yi C.-W., Kim D.H., Peden C.H., Allard L.F., Szanyi J. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on γ-Al2O3 // Science. 2009. V. 325. № 5948. P. 1670–1673. https://doi.org/10.1126/science.1176745

  14. Sanchez S.I., Menard L.D., Bram A., Kang J.H., Small M.W., Nuzzo R.G., Frenkel A.I. The emergence of nonbulk properties in supported metal clusters: negative thermal expansion and atomic disorder in Pt nanoclusters supported on γ-Al2O3 // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 20. P. 7040–7054. https://doi.org/10.1021/ja809182v

  15. Mei D., Kwak J.H., Hu J., Cho S.J., Szanyi J., Allard L.F., Peden C.H. Unique role of anchoring penta-coordinated Al3+ sites in the sintering of γ-Al2O3-supported Pt catalysts // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. № 18. P. 2688–2691. https://doi.org/10.1021/jz101073p

  16. Matos J., Ono L.K., Behafarid F., Croy J.R., Mostafa S., DeLaRiva A.T., Datye A.K., Frenkel A.I., Roldan Cuenya B. In situ coarsening study of inverse micelle-prepared Pt nanoparticles supported on γ-Al2O3: pretreatment and environmental effects // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. № 32. P. 11457–11467. https://doi.org/10.1039/c2cp41339f

  17. Li L., Wang L.L., Johnson D.D., Zhang Z., Sanchez S.I., Kang J.H., Nuzzo R. G., Wang Q., Frenkel A.I., Li J., Ciston J., Stach E.A., Yang J.C. Noncrystalline-to-crystalline transformations in Pt nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 13.5 № 35. P. 13062–13072. https://doi.org/10.1021/ja405497p

  18. Murata K., Mahara Y., Ohyama J., Yamamoto Y., Arai S., Satsuma A. The metal-support interaction concerning the particle size effect of Pd/Al2O3 on methane combustion // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2017. V. 56. P. 15993–15997. https://doi.org/10.1002/anie.201709124

  19. Dessal C., Len T., Morfin F., Rousset J.-L., Aouine M., Afanasiev P., Piccolo L. Dynamics of single Pt atoms on alumina during CO oxidation monitored by operando X-ray and infrared spectroscopies // ACS Catal. 2019. V. 9. № 6. P. 5752–5759. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00903

  20. Dessal C., Sangnier A., Chizallet C., Dujardin C., Morfin F., Rousset J.-L., Aouine M., Bugnet M., Afanasiev P., Piccolo L. Atmosphere-dependent stability and mobility of catalytic Pt single atoms and clusters on γ-Al2O3 // Nanoscale. 2019. V. 11. P. 6897–6904. https://doi.org/10.1039/C9NR01641D

  21. Singh J., Lamberti C., van Bokhoven J.A. Advanced X-ray absorption and emission spectroscopy: in situ catalytic studies // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. № 12. P. 4754–4766. https://doi.org/10.1039/c0cs00054j

  22. Asakura H., Hosokawa S., Ina T., Kato K., Nitta K., Uera K., Uruga T., Miura H., Shishido T., Ohyama J., Satsuma A., Sato K., Yamamoto A., Hinokuma S., Yoshida H., Machida M., Yamazoe S., Tsukuda T., Teramura K., Tanaka T. Dynamic behavior of Rh-species in Rh/Al2O3 model catalyst during three-way catalytic reaction: an operando X-ray absorption spectroscopy study // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 1. P. 176–184. https://doi.org/10.1021/jacs.7b07114

  23. Groppo E., Lamberti C., Bordiga S., Spoto G., Zecchina A. In situ FTIR Spectroscopy of key intermediates in the first stages of ethylene polymerization on the Cr/SiO2 phillips catalyst: solving the puzzle of the initiation mechanism? // J. Catal. 2006. V. 240. № 2. P. 172–181. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.03.006

  24. Yoshida H., Kakei R., Fujiwara A., Uchida Y., Machida M. Redox dynamics of Pd supported on CeO2–ZrO2 during oxygen storage/release cycles analyzed by time-resolved in situ reflectance spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. № 49. P. 28173–28181. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b09543

  25. Carrillo C., Johns T.R., Xiong H., DeLaRiva A., Challa S.R., Goeke R.S., Artyushkova K., Li W., Kim C.H., Datye A.K. Trapping of mobile Pt species by PdO nanoparticles under oxidizing conditions // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 12. P. 2089–2093. https://doi.org/10.1021/jz5009483

  26. Гатин А.К., Гришин М.В., Сарвадий С.Ю., Слуцкий В.Г., Харитонов В.А., Шуб Б.Р., Кулак А.И. Физико-химические свойства наночастиц. Взаимодействие нанесенных наночастиц платины с газообразными реагентами // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 224–230. https://doi.org/10.7868/S0453881118020107

  27. Гатин А.К., Гришин М.В., Дохликова Н.В., Озерин С.А., Сарвадий С.Ю., Шуб Б.Р. Адсорбционные свойства пленки, образованной золотыми и медными наночастицами на графите // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13. № 9–10. С. 3–13.

  28. Белышева Т.В., Гатин А.К., Гришин М.В., Иким М.И., Матюк В.М., Сарвадий С.Ю., Трахтенберг Л.И., Шуб Б.Р. Структура и физико-химические свойства наноструктурированных пленок оксидов металлов – чувствительного слоя газовых сенсоров // Химическая физика. 2015. Т. 34. № 9. С. 56–67. https://doi.org/10.7868/S0207401X15090046

  29. Gatin A., Grishin M., Dokhlikova N., Ozerin S., Sarvadii S., Kharitonov V., Shub B. Effect of size on hydrogen ad-sorption on the surface of deposited gold nanoparticles // Nanomaterials. 2019. V. 9. № 3. № article 344. https://doi.org/10.3390/nano9030344

  30. Gatin A.K., Grishin M.V., Dokhlikova N.V., Sarvadii S.Yu., Shub B.R. Hydrogenation of HOPG-supported gold nanoparticles: features of initial stages // Crystals. 2019. V. 9. № 7. № article 350. https://doi.org/10.3390/cryst9070350

  31. Гришин М.В., Гатин А.К., Сарвадий С.Ю., Слуцкий В.Г., Шуб Б.Р., Кулак А.И., Ростовщикова Т.Н., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Явсин Д.А. Морфология и адсорбционные свойства биметаллических наноструктурированных покрытий на пиролитическом графите // Химическая физика. 2020. Т. 39. № 7. С. 63–71. https://doi.org/10.31857/S0207401X20070067

  32. Gatin A.K., Sarvadii S.Y., Dokhlikova N.V., Kharitonov V.A., Ozerin S.A., Shub B.R., Grishin M.V. Oxidation of supported nickel nanoparticles at low exposure to O2: charging effects and selective surface activity // Nanomaterials. 2022. V. 12. № 7. № article 1038. https://doi.org/10.3390/nano12071038

  33. I. General principles and applications to clean and absorbate-covered surfaces / Scanning Tunneling Microscopy / Ed. Guntherodt H.J., Wiesendanger R. Berlin: Springer, 1994.

  34. Binnig G., Rohrer H., Berber C., Weibel E. Tunneling through a controllable vacuum gap // Appl. Phys. Lett. 1981. V. 40. № 2. P. 178–180. https://doi.org/10.1063/1.92999

  35. Meyer E., Hug H.J., Bennewitz R. Scanning Probe Microscopy. Berlin: Springer, 2004

  36. Hamers R.J., Wang Y.J. Atomically-resolved studies of the chemistry and bonding at silicon surfaces // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 4. P. 1261–1290. https://doi.org/10.1021/cr950213k

  37. Hamers R.J., Tromp R.M., Demuth J.E. Surface electronic structure of Si(111)-(7х7) resolved in real space // Phys. Rev. Let. 1986. V. 56. № 8. P. 1972–1975. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.56.1972

  38. Гришин М.В., Гатин А.К., Дохликова Н.В., Кирсанкин А.А., Кулак А.И., Николаев С.А., Шуб Б.Р. Адсорбция и взаимодействие водорода и кислорода на поверхности единичных кристаллических наночастиц золота // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 4. С. 539–546. https://doi.org/10.7868/S0453881115040085

  39. Li B., Zhang Y., Wang J., Jia Z., Shi C., Ma Y., Ma L. Fabricating ultra‑sharp tungsten STM tips with high yield: double‑electrolyte etching method and machine learning // SN Applied Sciences. 2020. V. 2. № 7. № article 1246. https://doi.org/10.1007/s42452-020-3017-4

  40. Giannozzi P., Andreussi O., Brumme T. et al. Advanced capabilities for materials modelling with Quantum ESPRESSO // J. Phys.: Condens. Matter. 2017. V. 29. № 46. № article 465901. https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa8f79

  41. van Spronsen M.A., Frenken J.W.M., Groot I.M.N. Observing the oxidation of platinum. // Nature Communications. 2017. V. 8. № 1. № article 429. https://doi.org/10.1038/s41467-017-00643-z

  42. Kikkawa S., Teramura K., Asakura H., Hosokawa S., Tanaka T. In situ time-resolved XAS study on metal-support-interaction-induced morphology change of PtO2 nanoparticles supported on γ-Al2O under H2 reduction // Catalysis Today. 2022. (in press). https://doi.org/10.1016/j.cattod.2022.02.012

  43. Дохликова Н.В., Колченко Н.Н., Гришин М.В., Гатин А.К., Шуб Б.Р. Влияние подложки на адсорбцию водорода на золотом кластере // Российские нанотехнологии. 2016. Т. 11. № 11–12. С. 54–59.

  44. Hammer B., Nørskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surf. Sci. 1995. V. 343. № 3. P. 211–220. https://doi.org/10.1016/0039-6028(96)80007-0

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал