Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 84-91

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексов I–IV. 4.5 г фенилацетгидразида (0.03 моль) растворяли в 50 мл метанола, прибавляли 0.01 моль сухого измельченного малоната соответствующего металла и перемешивали до полного растворения. Смесь оставляли на неделю для самопроизвольного испарения растворителя. Выпавший осадок отделяли, промывали смесью воды с метанолом (1 : 1) и сушили на воздухе до постоянной массы. В случае меди(II) выпавшие кристаллы оказались пригодными для РСА.

Исходные малонаты получали взаимодействием малоната натрия с нитратом соответствующего 3d-металла.

Элементный анализ на металл проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Perkin-Elmer Optima 8000, на углерод, водород и азот – с помощью CHN анализатора.

ИК-спектры снимали на приборе Perkin-Elmer Spectrum BX II FT-IR System, образцы готовили в виде таблеток с KBr. Спектры диффузного отражения (СДО) регистрировали на спектрофотометре Lambda-9 (Perkin-Elmer), стандарт – MgO (β_MgO = 100%).

Термогравиграммы снимали на дериватографе системы Paulik–Paulik–Erdey на воздухе, скорость нагрева 10 град/мин.

РСА IV. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Позиции всех атомов водорода (включая атомы Н молекул воды) рассчитаны геометричеcки и включены в уточнение по модели “наездника”. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для кристаллов IV приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния и валентные углы – в табл. 2, геометрические параметры водородных связей – в табл. 3.

Координаты атомов и другие параметры структуры IV депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД № 1844502; deposit@ ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из результатов химического анализа следует, что соотношение металл : фенилацетил гидразид составляет 1 : 1 для Cu(II) в комплексе IV и 1 : 3 для Co(II), Ni(II), Zn(II) в соединениях I–III. По данным РСА, структурные единицы соединения IV – комплексные катионы [Cu(1)(L₂)]²⁺ (рис. 1), комплексные анионы [Cu(2)(Mal)₂]^2– (рис. 2) и кристаллизационные молекулы воды. Оба центросимметричных комплексных иона имеют искаженную квадратную координацию: атом Cu(1) катиона – четырьмя атомами кислорода двух билентатно-хелатных малонат-ионов (средн. Сu(1)–О 1.900(4) ± 0.013 Å, атом Cu(2) аниона – двумя атомами кислорода и двумя атомами азота двух бидентатно-хелатных молекул фенилацетил-гидразида (Cu(2)–O(5) 1.958(4), Cu(2)–N(1) 1.983(5) Å, хелатный угол O(5)Сu(2)N(1) 83.8(2)°). При координации с атомами меди ионoв Mal^2– и молекул L замыкаются по два эквивалентных металлоцикла – шестичленные Сu(1)OC₃O (А) и пятичленные Сu(2)N₂CO (Б) соответственно. Хелатный цикл А практически плоский (±0.004–0.014 Å), металлоцикл Б несколько гофрирован (±0.027–0.065 Å, среднее отклонение атомов от усредненной плоскости 0.040 Å).

Рис. 1.

Строение комплексного аниона [Cu(1)(Mal)₂]^2–.

Рис. 2.

Строение комплексного катиона [Cu(2)(L)₂]²⁺.

В КБСД (6, версия 5.38, ноябрь, 2017) нет результатов о строении комплексных ионов [Cu(L)₂]²⁺ и [Cu(Mal)₂]^2–, но есть сведения о кристаллической структуре четырех соединений, содержащих дианион диаквадималонат меди(II), [Cu(Mal)₂(H₂O)₂]^2– (Ан) и одного нейтрального комплекса с монопротонированными однозарядными малонат-ионами HMal^– – все c вытянутой вследствие эффекта Яна–Теллера тетрагонально-бипирамидальной координацией атома металла. Известны три оригинальных варианта структуры [Cu(H₂O)₆] · Ан (V) [7–9], результаты РСА при двух температурах – 120 и 294 К – комплекса [Cu(HMal)₂(H₂O)₂] (VI) [10]. Кроме того, в КБСД есть данные о кристаллической структуре трех соединений более сложного состава с общей формулой {Cu(H₂O)_n(μ-Mal)₂{Cu(H₂O)₄}₂]²⁺[Cu(Mal)₂ (H₂O)₂]^2– · [{Cu(H₂O)₂(Mal)(μ-Mal)}{Cu(H₂O)₄}], содержащих, кроме трехъядерных комплексных анионов и моноядерного анионного комплекса, нейтральные биядерные молекулы. Для соединений с n = 2 (определена структура двух моноклинных модификаций: пр. гр. С₂/с, Z = 8 (VII) [11] и пр. гр. Р2₁/c, Z = (VIII) [12]). Для комплекса с n = = 1 (IX) [13] центральный атом меди в трехъядерном комплексном катионе имеет удлиненную тетрагонально-пирамидальную координацию, а для аналогичного атома Cu в структуре VII, VIII – вытянутую тетрагонально-бипирамидальную.

Связи Cu–O(Mal) в комплексе [Cu(Mal)₂]^2– исследованной нами структуре IV в среднем заметно короче, чем в комплексных анионах структуры V–IX (соответственно 1.900 и 1.936–1.994 Å). Интервалы длин аксиальных связей Cu–O(H₂O)_акс и хелатных углов О(Mal)CuO(Mal) в структуре V–IX составляют соответственно 2.409–2.480 Å и 91.0°–93.5°. Угол О(Mal)CuO(Mal) в структуре IV составляет 93.8(2)°.

На рис. 3 показана упаковка структурных единиц в кристалле IV. Комплексные катионы и анионы, а также кристаллизационные молекулы воды соединены разветвленной сеткой водородных связей (ВС) – акцепторных (с участием атомов азота лиганда L и молекул воды) и донорных (при участии атомов кислорода лигандов Mal^2–, L и молекул Н₂О). Отметим весьма прочную ВС О(7)–Н(71)···О(8) между молекулами воды (Н···О 1.55, О···О 2.40 Å, угол ОНО 180°).

Рис. 3.

Упаковка структурных единиц в кристалле IV.

Сравнение ИК-спектров фенилацетгидразида и синтезированных комплексов с малонатами 3d-металлов (табл. 4), проведенное с учетом литературных данных [14–17], показывает, что частота поглощения ν(C=O) увеличивается. Обычно при координации через атом кислорода происходит ее понижение [18–24]. Необычное поведение ν(C=O) для полученных нами комплексов связано с тем, что эта полоса в спектре исходного фенилацетгидразида понижена из-за присутствия внутри- и межмолекулярных ВС. Еще в 1956 г. Йенсен [15] подтвердил наличие у фенилацетилгидразида ВС и в твердом состоянии, и даже в концентрированных растворах в хлороформе. Он установил, что при отсутствии ВС поглощение ν(C=О) должно проявляться около 1710 см^–1. Таким образом, можно утверждать, что в результате комплексообразования частота ν(C=О) понижается, но, очевидно, величина сдвига, вызванного комплексообразованием, уступает величине ее понижения, обусловленного ВС. Повышение ν(C=O) в результате комплексообразования составляет 13–15 см^–1 для комплексов I–III состава 1 : 3 и 25 см^–1 для IV. Еще одно отличие в спектре последнего – отсутствие полос ν_as(C–H), δ(NH₂) и ν(С–С) ароматического кольца, которые в спектрах комплексов I–III наблюдаются, соответственно, практически при одинаковых частотах. Полосы δ(СH₂) в спектрах комплексов I–III (1 : 3) почти совпадают с соответствующей полосой в спектре органической молекулы L, а для комплекса меди IV частота этой полосы понижается. В ИК-спектрах всех четырех синтезированных нами комплексов для валентных колебаний ν(NH) исчезает дублет, что соответствует участию азота в координации и разрушению ВС. Уменьшается число полос и в области 1100–1200 см^–1, где также проявляются полосы связей с участием азота, при этом положение полос почти одинаково для всех комплексов I–IV. Для дублета в области 1000–1100 см^–1, в который также вносят вклад связи с участием азота, уменьшение разности частот между двумя полосами, примерно одно и то же для всех комплексов I–IV. Для комплекса меди IV частота δ(СNН) + δ(CСС) чуть выше, а δ(СCN) + (δ(NСО) чуть ниже, чем для I–III.

Таким образом, изменения полос в ИК-спектрах согласуются с данными РСА для IV об участии кислорода и азота в образовании хелатного цикла в комплексных катионах.

Ранее при сопоставлении данных ИК-спектроскопии и РСА [25–27] мы показали, что величина ΔΔν(COO^–) – разность Δν(COO^–) между смешанолигандным комплексом и исходным карбоксилатом металла (где Δν(COO^–) = ν_as(COO^–) – ν_s(COO^–)) – может характеризовать тип связывания карбоксилат-ионов в координационных соединениях. Большие величины ΔΔν(COO^–) характерны для монодентатной координации карбоксилата, гораздо меньшие – при бидентатной координации и для внешнесферных анионов. Для полученных соединений I–III состава 1 : 3 величина ΔΔν(COO^–) сравнительно невелика, что соответствует внешнесферному характеру малонат-ионов, а для IV она отрицательна, поскольку уже в исходном малонате меди присутствует идентичный комплексный анион (табл. 5).

Данные СДО (табл. 6) для комплексов I и II согласуются с их октаэдрическим строением. Широкая полоса с максимумом при 15 400 см^–1 в спектре IV характерна для квадратных комплексов меди(II) [28].

Термогравиграммы (табл. 7) соединений I–III состава 1 : 3 довольно похожи: сначала наблюдается эндоэффект с небольшой потерей массы при 120–140°С, затем экзоэффект при ~200°С с потерей массы несколько больше 20% и экзоэффект при ~400°С, на который приходится более половины всей потери массы. Очевидно, эндоэффекты соответствуют деструкции комплексов, экзоэффекты – выгоранию органической части. Для комплекса IV эффектов на термогравиграмме больше, что, вероятно, связано с более сложным строением (две координационные сферы). В зависимости от комплексообразователя термостабильность падает в ряду: Ni²⁺ > Co²⁺ ≈ Zn²⁺ > Cu²⁺.