Координационная химия, 2020, T. 46, № 1, стр. 26-30
Двухмерный координационный полимер {[Bi(Рyz)I3]}: строение и анализ упаковки методом поверхностей Хиршфельда
А. Н. Усольцев 1, С. А. Адонин 1, 2, 3, 4, *, А. С. Новиков 5, М. Н. Соколов 1, 3, 6, В. П. Федин 1, 3
1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия
2 Тюменский индустриальный университет, Тобольский индустриальный институт
Тобольск, Россия
3 Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
Новосибирск, Россия
4 Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия
5 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия
6 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Институт химии им. А. Бутлерова
Казань, Россия
* E-mail: adonin@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 31.07.2019
После доработки 07.08.2019
Принята к публикации 15.08.2019
Аннотация
Реакцией BiI3 с пиразином в тетрагидрофуране получен двухмерный координационный полимер {[Bi(Pyz)I3]} (I), структура которого определена методом РСА (СIF file ССDС № 1904990). Вклад различных межатомных контактов в кристаллическую упаковку соединения I изучен с помощью анализа поверхности Хиршфельда, проведенного для элементарного звена I. Наибольший вклад в кристаллическую упаковку соединения I вносят межатомные взаимодействия I···H.
Металл-органические координационные полимеры (МОКП) представляют собой обширный класс комплексных соединений, привлекающий внимание исследователей благодаря ряду физико-химических свойств [1–9]. Среди наиболее интенсивно изучаемых – люминесценция и возможность использования при создании сенсоров [10, 11], протонная проводимость [12], селективная сорбция газов [13] и т.д. Следует отметить, что большинство известных МОКП – производные переходных металлов, в особенности 3d-элементов. В сравнении с ними, МОКП на основе p-элементов (в частности, Bi(III), Pb(II)) изучены в меньшей степени [14–19]. Сравнительно недавно в [20] был описан двухмерный пиразинхлоровисмутатный комплекс [Bi2Cl6(Рyz)4], на основе которого (путем допирования солями лантанидов) получены люминесцентные материалы. Ранее отмечалось [21], что в схожих условиях (использование соли одного и того же катиона в качестве прекурсора, идентичного растворителя и т.д.) хлоро-, бромо- и иодовисмутаты(III) нередко, хотя и не всегда, оказываются изоструктурными; аналогичные наблюдения сделаны для некоторых гетеролигандных галогеновисмутатов(III) в [22, 23]. Исходя из этого логичным развитием работы [20] было бы получение иных пиразингалогенидных комплексов Bi(III), определение их структуры и изучение свойств.
В настоящей работе мы получили двумерный координационный полимер {[Bi(Pyz)I3]} (I), структура которого определена методом РСА. Для I выполнен анализ поверхности Хиршфельда с целью установления вклада различных межатомных контактов в кристаллическую упаковку.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реагенты получали из коммерческих источников; тетрагидрофуран (ТГФ) подвергали очистке согласно стандартной процедуре.
Синтез {[Bi(Рyz)I3]} (I). К 100 мг (0.17 ммоль) BiI3 и 14 мг (0.17 ммоль) пиразина добавляли 10 мл ТГФ и нагревали до 60°С. После полного растворения реагентов (3 ч) раствор охлаждали до комнатной температуры. Постепенное упаривание растворителя (до ~1/5 изначального объема) приводит к образованию оранжевых кристаллов I, пригодных для РСА. Выход 87%.
РСА. Дифракционные данные для монокристалла соединения I получены при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [24]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Параметр | Значение |
---|---|
M | 669.77 |
Сингония | Ромбическая |
Пр. гр. | Pbca |
a, Å | 12.6114(4) |
b, Å | 12.4677(4) |
c, Å | 14.2907(5) |
V, Å3 | 2247.00(13) |
Z | 8 |
ρ(выч.), г/см3 | 3.960 |
μ, мм−1 | 23.88 |
F(000) | 2272 |
Размер кристалла, мм | 0.25 × 0.20 × 0.17 |
Область сканирования по θ, град | 3.9–28.9 |
Диапазон индексов hkl | –16 ≤ h ≤ 17, –14 ≤ k ≤ 16, –19 ≤ l ≤ 17 |
Число измеренных/независимых отражений | 9962/2629 |
Rint | 0.033 |
Число отражений с I > 2σ(I) | 2350 |
GOOF | 1.09 |
R-факторы (I > 2σ(I)) | R1 = 0.0255, wR2 = 0.0512 |
R-факторы (по всем отражениям) | R1 = 0.0309, wR2 = 0.0531 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 | 1.59/–1.50 |
Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (КСБД) (№ 1904990; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным КСБД, число комплексов постпереходных элементов с пиразином сравнительно невелико. Для Sb описано лишь одно соединение [(SbF5)2(Рyz)], в котором пиразин выступает в роли линкера, соединяющего два фрагмента {SbF5} [25]. Для Pb(II) известны смешанолигандные пиразингалогенидные комплексы (X = Cl, Br, I). Хлоридный [26] и иодидный [27] комплексы {[Pb2(Рyz)X4]} изоструктурны, в то же время бромид отличается и составом ({[Pb(Рyz)Br2]}), и строением [28]; все они представляют собой двухмерные координационные полимеры. В случае Sn(IV) комплекс {[Sn(Рyz)2Cl4]} имеет одномерное строение [29].
Координационное окружение атомов Bi в структуре I представляет собой искаженный октаэдр. Из четырех иодидных лигандов два являются концевыми (Bi–Iконц 2.869–2.891 Å), другие два – μ2-мостиковыми, причем для одного из них расстояние Bi–I значительно больше, чем для другого (2.959 по сравнению с 3.371 Å). Подобное удлинение связей типично для мостиковых галогенидных лигандов [21]. Два координационных места занимают пиразиновые лиганды (Bi–N 2.691–2.798 Å), выступающие в роли линкеров; таким образом, I представляет собой двухмерный координационный полимер (рис. 1), строение которого существенно отличается от пиразинхлоровисмутата(III), описанного ранее в [20].
Хотя комплекс I не обнаруживает внешних признаков разложения при выделении из маточного раствора, мы обнаружили, что он претерпевает разложение под действием рентгеновского излучения при комнатной температуре. В ходе проведения рентгенофазового анализа образец I меняет цвет со светло-оранжевого на серо-черный. Полученные порошкограммы не согласуются с расчетными данными для структуры I (образуется новая кристаллическая фаза, состав которой, по данным элементного анализа, аналогичен исходной, см. рис. 2). Данный эффект воспроизводим; дополнительные эксперименты позволяют исключить влияние иных факторов (гидролиз, фото- либо термоиндуцированный распад). Причины низкой устойчивости I по отношению к действию рентгеновского излучения в настоящий момент неочевидны.
Для того чтобы понять, какие именно межатомные контакты дают наибольший вклад в кристаллическую упаковку, мы провели анализ поверхности Хиршфельда (данный подход широко применяется для анализа упаковок координационных соединений [30–37]) для элементарного звена полимерной структуры I (рис. 3) с помощью программы Crystal Explorer 3.1. Были обнаружены следующие долевые вклады межатомных контактов: I···H 50.9, C···I 15.2, I···I 8.5, I···N 7.3, H···H 5.2, Bi···I 4.1, N···H 3.5, Bi···N 3.5, C···H 0.9, Bi···H 0.9%. Таким образом, анализ поверхности Хиршфельда для элементарного звена I показал, что наибольший вклад в кристаллическую упаковку данного соединения вносят межатомные взаимодействия I···H.
Список литературы
Barsukova M.O., Samsonenko D.G., Sapianik A.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 144. P. 219.
Demakov P.A., Sapchenko S.A., Samsonenko D.G. et al. // Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. P. 490.
Litvinova Y.M., Gayfulin Y.M., Kovalenko K.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 2072.
Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 3283.
Sidorov A.A., Kiskin M.A., Aleksandrov G.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 621. https://doi.org/10/1134/S003602361808020X
Sapianik A.A., Zorina-Tikhonova E.N., Kiskin M.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1599.
Zorina-Tikhonova E.N., Gogoleva N.V., Aleksandrov E.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 759.
Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Kiskin M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 249.
Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Bogomyakov A.S. et al. // Polyhedron. 2014. V. 77. P. 47.
Sapianik A.A., Kiskin M.A., Samsonenko D.G. et al. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 147.
Khan I.S., Samsonenko D.G., Irgashev R.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 141. P. 337.
Ponomareva V.G., Aliev S.B., Shutova E.S. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 403.
Bolotov V.A., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 5074.
Gschwind F., Jansen M., Gschwind F. et al. // Crystals. 2012. V. 2. P. 1374.
Ouyang H., Chen N., Chang G. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 13197.
Köppen M., Beyer O., Wuttke S. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 8658.
Köppen M., Meyer V., Ångström J. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 4060.
Köppen M., Dhakshinamoorthy A., Inge A.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. P. 3503.
de Lima G.M., Walton R.I., Clarkson G.J. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 8013.
Sorg J.R., Wehner T., Matthes P.R. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 7669.
Adonin S.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 312. P. 1.
Bowmaker G.A., Junk P.C., Lee A.M. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. P. 293.
Bowmaker G.A., Harrowfield J.M., Junk P.C. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. P. 285.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
Sham I.H.T., Patrick B.O., von Ahsen B. et al. // Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 1457.
Liao Q.-X., Zhang J., Qin Y.-Y. et al. // Jiegou Huaxue. 2006. V. 25. P. 789.
Aslani A., Morsali A. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 5012.
Mrad M.L., Feddaoui I., Abdelbaky M.S.M. et al. // I-norg. Chim. Acta. 2018. V. 476. P. 38.
Grigsby W.A., Morien T.S., Raston C.L. et al. // Aust. J. Chem. 2004. V. 57. P. 507.
Katkova S.A., Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 8590.
Semyonov O., Lyssenko K.A., Safin D.A. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 488. P. 238.
Kinzhalov M.A., Baykov S.V., Novikov A.S. et al. // Z. Kristallogr. – Cryst. Mater. 2019. V. 234. P. 155.
Afkhami F.A., Mahmoudi G., Khandar A.A. et al. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1176. P. 743.
Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 7641.
Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Khoroshilova O.V. et al. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. P. 1302.
Bikbaeva Z.M., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // I-norg. Chem. 2017. V. 56. P. 13562.
Mahmoudi G., Zangrando E., Mitoraj M. P. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 4959.
Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.
McKinnon J.J., Jayatilaka D., Spackman M.A. // Chem. Commun. 2007. P. 3814.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия