1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 46, № 11, 2020

Координационная химия, 2020, T. 46, № 11, стр. 682-687

Влияние полиморфизма на магнитные свойства мономолекулярных магнитов по данным спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне

В. В. Новиков 1, *, А. А. Павлов 1, Й. Некорн 2, Ю. В. Нелюбина 1

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Институт химической конверсии энергии им. М. Планка
Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия

* E-mail: novikov84@gmail.com

Поступила в редакцию 09.05.2020
После доработки 08.06.2020
Принята к публикации 10.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне изучены две ранее описанные полиморфные модификации (псевдо)клатрохелата кобальта(II), в которых он проявлял свойства мономолекулярного магнита (в том числе с рекордным значением барьера перемагничивания на тот момент). Показано, что разные значения барьера перемагничивания, обнаруженные ранее для соответствующих кристаллических фаз по результатам их магнитометрических измерений в переменном магнитном поле, наблюдаются и в спектрах ЭПР в терагерцовом диапазоне. Совместный анализ данных двух указанных методов сделал возможным более точную оценку не только барьера перемагничивания для двух полиморфных модификаций, но и вкладов различных механизмов магнитной релаксации в их спиновую динамику. Это позволило однозначно подтвердить, что даже для таких структурно-жестких комплексов металлов, как (псевдо)клатрохелаты кобальта(II), небольшие изменения в кристаллическом окружении молекулы могут приводить к большим различиям в величине барьера перемагничивания, являющегося ключевой характеристикой мономолекулярных магнитов.

Ключевые слова: клатрохелаты, комплексы кобальта, мономолекулярные магниты, магнитометрия в переменном магнитном поле, спектроскопия ЭПР в терагерцовом диапазоне

В последнее время в мировом научном сообществе активно набирают популярность исследования мономолекулярных магнитов – химических соединений, способных проявлять свойства макроскопических магнитов уже на уровне отдельной молекулы [1]. Это позволяет создавать на их основе устройства сверхплотного хранения информации [2] и молекулярной̆ спинтроники [3], а также использовать их в качестве квантовых битов (кубитов) для квантовых компьютеров [4]. Одна из основных характеристик мономолекулярных магнитов – медленная магнитная релаксация – в первую очередь обусловлена наличием у них исключительно большой магнитной анизотропии [5]. В случае комплексов переходных металлов первого ряда ее связывают с энергией расщепления в нулевом поле (D) иона металла [6], которая приводит к появлению барьера (часто называемого Орбаховским) для термически-активируемого процесса инвертирования намагниченности [7]. Однако свойства мономолекулярных магнитов определяются не только этим барьером перемагничивания, но и другими механизмами магнитной релаксации, вклад которых в спиновую динамику системы зависит от природы и строения исследуемого соединения, его фазового состояния, межмолекулярных взаимодействий и даже температуры и внешнего магнитного поля [8].

Недавно мы показали [9], что совсем небольшое изменение в молекулярной структуре комплекса, вызванное различиями в конформации заместителя на его периферии, приводит к кардинальным изменениям его барьера перемагничивания. Подобное проявление конформационного полиморфизма было обнаружено на примере (псевдо)клатрохелата кобальта(II) – одного из представителей уникального класса структурно-жестких комплексов [10], в которых ион металла надежно экранирован от влияния внешних факторов клеточным лигандом. Это не только придает им высокую термическую и химическую стабильность, но и обеспечивает широкие возможности их химической модификации (по двум апикальным и четырем реберным положениям лиганда), благодаря чему до недавнего времени [9] (псевдо)клатрохелаты кобальта(II) рассматривались в качестве идеальных кандидатов на роль мономолекулярных магнитов, свойствами которых можно управлять методами молекулярного дизайна [9, 11–13].

Однако магнитометрия в переменном магнитном поле, которая активно используется для оценки барьера перемагничивания комплексов металлов [14], не измеряет данную характеристику напрямую, а дает лишь приближенное значение из моделирования температурной зависимости времени магнитной релаксации при помощи функции с большим числом неизвестных [15], лишь одно из которых – Орбаховский барьер перемагничивания. Результат такого анализа зачастую не отражает реальную структуру энергетических уровней исследуемого соединения, а является одним из большого числа существующих наборов параметров, соответствующих полученным экспериментальным данным.

Решением указанной проблемы является применение для этих целей спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне, которая, однако, доступна лишь в нескольких научных организациях в мире. Данный метод позволяет регистрировать переходы между различными электронными уровнями в широком диапазоне энергий (до нескольких сотен см–1) [16] и тем самым определять барьер перемагничивания исследуемого соединения по разнице в энергии между Крамеровыми дублетами [17].

В настоящей работе две ранее полученные полиморфные модификации (псевдо)клатрохелата кобальта(II) α-I и β-I (рис. 1), в которых он проявлял свойства мономолекулярного магнита с разными значениями барьера перемагничивания [9], были изучены при помощи спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне, что в сочетании с данными магнитометрии в постоянном и переменном магнитом поле позволило более точно оценить эти барьеры перемагничивания, а также вклады различных механизмов магнитной релаксации в спиновую динамику двух кристаллических фаз.

Рис. 1.

Схема комплекса I (a) и его общий вид в кристаллах α-I (b) и β-I (c) по данным рентгенодифракционного исследования [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектроскопия ЭПР. Спектров ЭПР в терагерцовом диапазоне (ТГц-ЭПР) регистрировали в соответствии с описанной методикой [18–20] на ТГц-линии синхротрона BESSY II (Берлин, Германия) для тех же самых кристаллических образцов (псевдо)клатрохелата кобальта(II), для которых ранее проводили магнитометрические измерения в постоянном и переменном магнитных полях [9] без их последующей очистки от эйкозана, использовавшегося для предотвращения ориентации кристаллитов в магнитном поле. В качестве источника света в ИК-спектрометре IFS 125 (Bruker) использовали дуговую ртутную лампу. Разрешение составляло 1 см–1, а количество накоплений при каждом значении внешнего магнитного поля – не менее 768. В качестве регистратора использовали кремниевый болометр с охлаждением жидким гелием (Infrared Laboratories). Барьер перемагничивания вычисляли в рамках формализма расщепления в нулевом поле по разнице в энергии между Крамеровыми дублетами (КД). В частности, для высокоспинового иона кобальта(II) (S = 3/2) энергия второго КД равна барьеру перемагничивания.

Совместный анализ данных спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне и магнитометрии в постоянном и переменном магнитном поле. Данные магнитометрии (включая температурную зависимость магнитной восприимчивости и полевую зависимость намагниченности), ранее полученные для полиморфов α-I и β-I [9], моделировали с учетом значений барьера перемагничивания, измеренных при помощи спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне, с использованием спин-гамильтониана (1) в программе PHI [21]:

(1)

$\hbar $ – постоянная Планка, ${{{\mu }}_{{\beta }}}$ – магнетон Бора, $g$ – электронный g-тензор, B – индукция внешнего магнитного поля, $\hat {S}$ – оператор электронного спина, D – энергия расщепления в нулевом поле, U = 2|D|, где U – барьер перемагничивания из спектров ТГц-ЭПР.

Для определения вкладов различных механизмов в релаксацию намагниченности данные магнитометрии в переменном магнитном поле для полиморфов α-I и β-I [9] моделировали при помощи уравнения (2):

(2)
${{{\tau }}^{{ - 1}}} = B + C{{T}^{n}} + {\tau }_{0}^{{ - 1}}\exp \left( {{{ - U} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - U} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right),$

A, C и n – коэффициенты, τ0 – константа времени, k – постоянная Больцмана, T – температура, U – барьер перемагничивания из спектров ТГц-ЭПР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для регистрации спектров ТГц-ЭПР для полиморфов α-I и β-I использовали кристаллические образцы, полученные и детально охарактеризованные ранее [9] (рис. 1). Это позволило нам не только исследовать те же самые кристаллические фазы, так как даже в одних и тех же условиях кристаллизации не всегда удается получить требуемую полиморфную модификацию [22], но и провести для них совместный анализ данных ТГц-ЭПР и магнитометрии в постоянном и переменном магнитных полях.

В обоих случаях спектры ТГц-ЭПР содержали (рис. 2а, 3а) большое число линий, которые в подавляющем большинстве имели колебательную природу. Для обнаружения интересующих нас сигналов магнитно-дипольной природы, соответствующих барьеру перемагничивания для высокоспинового иона кобальта(II) (S = 3/2), мы использовали стандартный подход, заключающийся в делении полученных спектров ТГц-ЭПР при выбранных значениях магнитного поля на спектры ТГц-ЭПР, зарегистрированные при других значениях магнитного поля (рис. 2б, 3б). Это позволило нам однозначно выявить сигналы при 230 и 170 см–1 для полиморфов α-I и β-I соответственно и тем самым напрямую измерить их барьеры перемагничивания (230 см–1 для α-I и 170 см–1 для β-I). Они отвечают энергиям расщепления в нулевом поле D, которые составляют –115 и –85 см–1 (U = 2|D|, где U – барьер перемагничивания). Отметим, что достаточно близкие значения D (–111 и –74 см–1), но с меньшей достоверностью, ранее были получены из анализа магнитометрических данных в переменном магнитном поле [1]. Хотя с помощью спектроскопии ТГц-ЭПР, как и с помощью магнитометрии, невозможно определить знак энергии расщепления в нулевом поле, в случае полиморфов α-I и β-I нет никаких сомнений, что он отрицателен ввиду чрезвычайно высокого барьера перемагничивания и наблюдаемого гистерезиса намагниченности [9].

Рис. 2.

Разностные спектры ТГц-ЭПР для α-I, полученные делением спектра в поле B0 + 2T на спектр при B0 (а), и их диапазон 220–290 см–1, содержащий сигнал, положение которого зависит от внешнего поля (б).

Рис. 3.

Разностные спектры ТГц-ЭПР для β-I, полученные делением спектра в поле B0 + 2T на спектр при B0 (а), и их диапазон 140–210 см–1, содержащий сигнал, положение которого зависит от внешнего поля (б).

Полученные значения D (–115 и –85 см–1 для полиморфов α-I и β-I соответственно) мы затем использовали при моделировании температурной зависимости магнитной восприимчивости (рис. 4) и зависимости намагниченности от приложенного магнитного поля (рис. 5), ранее полученной для тех же самых кристаллических образцов [9], при помощи спин-гамильтониана (1), что привело к более точным значениям g-тензора для двух полиморфов: g⊥ = 2.40 и g|| = 2.69 для α-I и g⊥ = 2.16, g|| = 2.50 для β-I. Важно, что достичь отличного совпадения между расчетными и экспериментальными данными с энергиями расщепления в нулевом поле, вычисленными из спектров ТГц-ЭПР, удалось даже в случае аксиально-симметричного g-тензора, в то время как ранее [1] удовлетворительная сходимость наблюдалась исключительно при использовании ромбических g-тензоров {2.50, 2.20, 2.69} и {2.12, 2.00, 2.52} для полиморфов α-I и β-I соответственно.

Рис. 4.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости для α-I (квадраты) и β-I (треугольники). Сплошными линиями показаны результаты симуляции данных.

Рис. 5.

Зависимость намагниченности от приложенного магнитного поля для α-I при 2 К (квадраты) и 3 К (круги) и для β-I при 2 К (ромбы). Сплошными линиями показаны результаты симуляции данных.

Согласно результатам такого совместного анализа, сочетающего спектроскопию ТГц-ЭПР и магнитометрию, оба полиморфа являются истинными мономолекулярными магнитами, так как демонстрируют медленную релаксацию намагниченности в нулевом внешнем магнитном поле (рис. 6). Температурная зависимость времени релаксации намагниченности τ в координатах ln(τ)–T  –1 отклоняется от линейности, что указывает на наличие побочных механизмов магнитной релаксации, таких как Рамановский механизм и квантовое туннелирование намагниченности. Моделирование данных магнитометрии в переменном магнитном поле, полученных ранее для полиморфов α-I и β-I [9], при помощи уравнения (2) позволило определить относительные вклады всех указанных механизмов в их спиновую динамику (рис. 6). В отсутствие данных спектроскопии ТГц-ЭПР подобный анализ приводил к существенному занижению барьера перемагничивания, который составлял 180.2 и 109.4 см–1 вместо 230 и 170 см–1 для α-I и β-I соответственно, а также к некорректным значениям параметров для других механизмов магнитной релаксации.

Рис. 6.

Температурная зависимость времени релаксации намагниченности в нулевом постоянном магнитном поле для α-I (квадраты) и β-I (треугольники). Сплошными линиями показаны результаты симуляции данных. Значения критерия R2 следующие: 0.999 для α-I и 0.998 для β-I. Полученные значения параметров: B = 0, C = 5.90 × 10–4 c–1 K–5, τ0 = 1.21 × ×10–10 c, n = 5, U = 230 см–1 (α-I); B = 23.0 c–1, C = = 2.74 × 10–3 c–1 K–5, τ0 = 1.84 × 10–10 c, n = 5, U = 170 см–1 (β-I).

Так, при использовании значений барьера перемагничивания, полученных из спектров ТГц-ЭПР, в случае полиморфа α-I удалось приблизить температурную зависимость времени релаксации намагниченности без использования вклада квантового туннелирования (нулевое значение парамет-ра B в выражении (2)). Это объясняет причину сохранения гистерезиса намагниченности до 4 К у полиморфа α-I при том, что у β-I он едва заметен даже при 2 К [1], поскольку более низкая симметрия окружения иона кобальта(II) во втором полиморфе приводит к активации квантового туннелирования намагниченности в качестве альтернативного температурно-независимого механизма магнитной релаксации. Данный факт еще раз подтверждает возможность создания на основе клатрохелатов переходных металлов новых мономолекулярных магнитов с пониженной вероятностью квантового туннелирования намагниченности в качестве побочного механизма, являющегося основной причиной снижения наблюдаемого барьера перемагничивания, благодаря контролю за симметрией координационного полиэдра иона металла [23].

При помощи спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне в сочетании с данными магнитометрии в постоянном и переменном магнитных полях мы оценили с высокой точностью барьеры перемагничивания для двух полиморфных модификаций (псевдо)клатрохелата кобальта(II), в которых он в разной степени проявлял свойства мономолекулярного магнита [9], и вклады различных механизмов магнитной релаксации в их спиновую динамику. Выбранный комплекс, как и остальные (псевдо)клатрохелаты металлов, отличается от других комплексных соединений “консервативной” молекулярной геометрией [11], в которой ион металла практически полностью изолирован от влияния окружающей среды жестким клеточным лигандом [10], что принципиально важно для управления свойствами мономолекулярных магнитов с помощью методов молекулярного дизайна [24 ] . Однако даже в этом случае небольшие изменения в кристаллическом окружении молекулы, которые невозможно предсказать, могут приводить к большим различиям в величине барьера перемагничивания, тем самым заметно усложняя поиск эффективных мономолекулярных магнитов для их практических применений в устройствах сверхплотного хранения и сверхбыстрой обработки информации.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Sessoli R., Gatteschi D., Caneschi A., Novak M.A. // Nature. 1993. V. 365. № 6442. P. 141.

  2. Mannini M., Pineider F., Sainctavit P. et al. // Nature Mat. 2009. V. 8. № 3. P. 194.

  3. Bogani L.W.W. // Nanoscience and Technology: A Collection of Reviews from Nature J.: World Scientific, 2010. P. 194.

  4. Winpenny R.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. № 42. P. 7992.

  5. Craig G.A., Murrie M. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. № 8. P. 2135.

  6. Frost J.M., Harriman K.L.M., Murugesu M. // Chem. Sci. 2016. V. 7. № 4. P. 2470.

  7. Sessoli R., Powell A.K. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 19. P. 2328.

  8. Blagg R.J., Ungur L., Tuna F. et al. // Nature Chem. 2013. V. 5. № 8. P. 673.

  9. Pavlov A.A., Nelyubina Y.V., Kats S.V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.

  10. Cage Metal Complexes: Clathrochelates Revisited / Eds. Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. Springer, 2017.

  11. Novikov V.V., Pavlov A.A., Nelyubina Y.V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.

  12. Pavlov A.A., Savkina S.A., Belov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 12. P. 6943.

  13. Алешин Д.Ю., Павлов А.А., Белова С.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. С. 1288 (Aleshin D.Yu., Pavlov A.A., Belova S.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1532). https://doi.org/10.1134/S0044457X1912002X

  14. Sessoli R., Tsai H.L., Schake A.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 5. P. 1804.

  15. Zadrozny J.M., Atanasov M., Bryan A.M. et al. // Chem. Sci. 2013. V. 4. № 1. P. 125.

  16. Nehrkorn J., Veber S.L., Zhukas L.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 24. P. 15330.

  17. Pavlov A.A., Nehrkorn J., Pankratova Y.A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. № 16. P. 8201.

  18. Nehrkorn J., Martins B.M., Holldack K. et al. // Mol. Phys. 2013. V. 111. № 18−19. P. 2696.

  19. Nehrkorn J., Holldack K., Bittl R., Schnegg A. // J. Mag. Res. 2017. V. 280. P. 10.

  20. Schnegg A., Behrends J., Lips K. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. № 31. P. 6820.

  21. Chilton N.F., Anderson R.P., Turner L.D. et al. // J. Comput. Chem. 2013. V. 34. № 13. P. 1164.

  22. Bučar D.-K., Lancaster R.W., Bernstein J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. № 24. P. 6972.

  23. Pavlov A.A., Aleshin D.Y., Savkina S.A. et al. //        ChemPhysChem. 2019. V. 20. № 8. P. 993. 24. Chilton N.F. // Inorg. Chem. 2015. M. 54. № 5. P. 2097.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал