1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 11, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 11, стр. 655-667

Координационные соединения переходных металлов с роданин-3-уксусной кислотой

А. Витиу 1, 2, Э. Коропчану 2, П. Боурош 1, 3, *

1 Институт прикладной физики
Кишинев, Республика Молдова

2 Тираспольский государственный университет
Кишинев, Республика Молдова

3 Институт химии
Кишинев, Республика Молдова

* E-mail: bourosh.xray@phys.asm.md

Поступила в редакцию 19.03.2021
После доработки 12.04.2021
Принята к публикации 14.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлен синтез и структурные исследования методом РСА семи соединений, полученных взаимодействием переходных металлов с роданин-3-уксусной кислотой (RdaH). Состав этих соединений можно представить формулами: [Co(Rda)2(H2O)4] (I), [Ni(Rda)2(H2O)4] (II), [Zn(Rda)2(H2O)4] (III), [Zn(5,5'-Rda-Rda)(Dmf)2(H2O)2]n (IV), [Co(Rda)2(Bipy)(H2O)2]n (V), [Cd(Rda)2(Bpe)]n (VI) и [Co(Gly)3] ⋅ H2O (VII), где 5,5'-Rda-RdaН2 – новый лиганд, продукт конденсации двух молекул RdaН, Bipy – 4,4-бипиридин, Bpe – бис(4-пиридил)этан, Gly – глицин (CIF files CCDC № 2070334–2070339 (I–VI) cоответственно). Соединения I–III и VII – моноядерные молекулярные комплексы, IV–VI – 1D-координационные полимеры. В I–III Rda координируется через один атом кислорода карбоксильной группы как монодепротонированный монодентатный лиганд, а в VII – этот лиганд в результате сольвотермального синтеза претерпевает распад с образованием молекул глицина. Полимер IV образован новым лигандом (5,5'-Rda-Rda)2–, который координируется как бис-депротонированный бидентатно-мостиковый лиганд, а в V и VI мостиковыми нейтральными лигандами выступают молекулы класса бис-пиридиновых – Bipy и Bpе. При этом в V Rda координируется как в I–III, а в VI – два кристаллографически независимых лиганда Rda координируются различно: один – бидентатно-хелатным способом к одному атому кадмия, другой – тридентатно-хелатным – к двум атомам металла.

Ключевые слова: комплексы переходных металлов, роданин-3-уксусная кислота, координационные полимеры, конденсация лиганда, РСА

Химия роданина и его различных производных вызывает особый интерес как важный класс гетероциклических соединений с различными донорными атомами и широким спектром свойств, связанных в основном с их биологической активностью [1, 2], включая их применение в качестве потенциальных фармацевтических препаратов [1, 3–5]. При этом известны своей биологической активностью и их соединения с различными металлами [6, 7], так как установлено, что действие лекарств интенсифицируется, когда они вводятся в форме комплексов металла [8, 9]. Анализ результатов Кембриджского банка структурных данных (КБ-СД) [10] показал, что для синтеза различных соединений используются такие роданин-3-карбоновые кислоты, как роданин-3-уксусная кислота и ее два гомолога – роданин-3-пропионовая и роданин-3-масляная кислоты [11]. При этом структура роданин-3-уксусной кислоты определена как в виде безводного соединения, так и моногидрата [12]. С помощью 1,3-диполярного циклоприсоединения получены различные производные, которые показали антимикробную и антидиабетическую активность [13–15]. Для выяснения влияния гетероатома на структуру оловоорганических соединений исследованы карбоксилатсодержащие лиганды, которые имеют дополнительный гетеродонорный атом (например, N, O или S), связанный с циклом, и являются потенциально тридентатными лигандами [16]. При этом электроноакцепторное производное роданина (Rd) – роданин-3-уксусная кислота (RdaН, схема 1 ) – былo признанo перспективным кандидатом как компонент сенсибилизированных красителей для солнечных элементов [17].

Схема 1 .

Одним из важнейших направлений в координационной химии является сборка молекул, в состав которых входят более одного атома металла, с целью получения полимерных материалов, проявляющих ряд полезных свойств [18, 19]. Введение в синтетическую среду бидентатных мостиковых лигандов дипиридинового класса способствует образованию би- [20] или полиядерных комплексов [21].

В настоящей работе представлен синтез и структурные исследования методом РСА семи соединений, полученных взаимодействием различных солей переходных металлов с роданин-3-уксусной кислотой (RdaH). Состав полученных комплексов Сo(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) можно представить формулами: [Co(Rda)2(H2O)4] (I), [Ni(Rda)2(H2O)4] (II), [Zn(Rda)2(H2O)4] (III), [Zn(5,5'-Rda-Rda)(Dmf)2(H2O)2]n (IV), [Co(Rda)2- (Bipy)(H2O)2]n (V), [Cd(Rda)2(Bpe)]n (VI) и [Co(Gly)3] · · H2O (VII), где 5,5'-Rda-RdaН2 – новый лиганд, полученный конденсацией двух молекул RdaН, Bipy – 4,4-бипиридин, Bpe – бис(4-пиридил)этан, Gly – глицин. Соединение [Co(Gly)3] ⋅ H2O (VII) получено в результате распада лиганда RdaH.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали коммерческие реактивы и растворители (“x. ч.”) без дополнительной очистки.

Синтез [Co(Rda)2(H2O)4] (I). Соль Co(BF4)2 ⋅ 6H2O (0.036 г, 1 ммоль) и RdaH (0.039 г, 1 ммоль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель диметилформамида (Dmf). Полученный раствор перемешивали в течении 10 мин при комнатной температуре (25°C). Желтоватый раствор отфильтровывали и оставляли в закрытом сосуде. Медленное испарение раствора привело к образованию монокристаллов, которые отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре. Выход ~20%.

Найдено, %: C 26.36; H 4.40; N 5.98.
Для C10H16N2O10S4Co
вычислено, %: C 26.53; H 3.56; N 6.19.

Синтез [Ni(Rda)2(H2O)4] (II). Смесь NiCl2 ⋅ ⋅ 6H2O (0.013 г, 1 ммоль) и RdaH (0.039 г, 1 ммоль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Раствор желтого цвета, полученный после перемешивания при комнатной температуре (25°C), оставляли в закрытом сосуде. При медленном испарении получены монокристаллы, которые отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход ~25%.

Найдено, %: C 26.37; H 4.42; N 5.98.
Для C10H16N2O10S4Ni
вычислено, %: C 26.59; H 3.56; N 6.19.

Синтез [Zn(Rda)2(H2O)4] (III). Соль Zn(BF4)2 ⋅ ⋅ 6H2O (0.036 г, 1 ммоль) и RdaH (0.039 г, 1 ммоль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Полученный раствор желтого цвета после перемешивания при комнатной температуре (25°C) фильтровали и оставляли в закрытoм сосуде. Медленное испарение раствора привело к образованию монокристаллов коричневого цвета, которые отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре. Выход ~40%.

Найдено, %: C 26.37; H 4.42; N 5.98.
Для C10H16N2O10S4Zn
вычислено, %: C 26.59; H 3.56; N 6.19.

Синтез [Zn(5,5'-Rda-Rda)(Dmf)2(H2O)2]n (IV). Навески 0.025 г (1 ммоль) Zn(BF4)2 · 6H2O и 0.078 г (2 ммоль) RdaH растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Раствор желтого цвета, полученный после перемешивания при комнатной температуре (25°C), фильтровали и оставляли в закрытом сосуде. Медленное испарение раствора привело к образованию игольчатых монокристаллов коричневого цвета, которые отфильтровывали, промывали эфиром и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход ~70%.

Найдено, %: C 30.62; H 3.35; N 8.82.
Для C16H22N4O10S4Zn
вычислено, %: C 30.80; H 3.55; N 8.98.

Синтез [Co(Rda)2(Bipy)(H2O)2]n (V). Соль Co(BF4)2 ⋅ 6H2O (0.036 г, 1 ммoль), RdaH (0.039 г, 1 ммoль) и Bipy (0.019 г, 1 ммoль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Полученный раствор желтого цвета перемешивали при комнатной температуре (25°C) и оставляли в закрытом сосуде. Медленное испарение раствора привело к появлению коричневых монокристаллов, которыe отделяли фильтрованием и высушивали при комнатной температуре. Выход ~35%.

Найдено, %: C 41.76; H 3.34; N 9.69.
Для C20H20N4O8S4Co
вычислено, %: C 41.94; H 3.51; N 9.78.

Синтез [Cd(Rda)2(Bpe)]n (VI). Навески Cd(BF4)2 ⋅ ⋅ 6H2O (0.025 г, 1 ммоль), RdaH (0.039 г, 1 ммоль) и Bpe (0.018 г, 0.1 ммоль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Полученный после перемешивания при комнатной температуре (25°C) раствор желтого цвета отфильтровывали и оставляли в закрытом сосуде. Медленное испарение раствора привело к образованию игольчатых оранжевых монокристаллов, которые отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход ~30%.

Найдено, %: C 46.62; H 3.42; N 9.75.
Для C22H20N4O6S4Cd
вычислено, %: C 46.79; H 3.59; N 9.92.

Синтез [Co(Gly)3] ⋅ (H2O) (VII). Co(BF4)2 · 6H2O (0.036 г, 1 ммoль), RdaH (0.039 г, 1 ммоль) и Bpe (0.018 г, 0.1 ммоль) растворяли в смеси 4 мл воды, 2 мл метанола и 10 капель Dmf. Образовавшийся раствор помещали в тефлоновый сосуд объемом 8 мл герметически закрытого металлического реактора и нагревали при 100°C в течении 48 ч при постоянной температуре. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры со скоростью 0.06°C/мин. Полученный раствор желтого цвета отфильтровывали и оставляли в закрытом сосуде. При медленном испарении раствора получены игольчатые монокристаллы коричневого цвета, которые отделяли фильтрованием, промывали этиловым эфиром и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Найдено, %: C 30.05; H 4.96; N 17.57.
Для C6H12N3O7Co
вычислено, %: C 30.25; H 5.07; N 17.64.

РСА. Экспериментальные данные для I–VII получали при комнатной температуре на дифрактометре Xcalibur E (графитовый монохроматор, MoKα-излучение). Определение параметров элементарной ячейки и обработку экспериментальных данных выполняли с использованием программы CrysAlis Oxford Diffraction Ltd. [22]. Структуру соединений определяли прямыми методами и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном варианте для неводородных атомов, используя комплекс программ SHELX-97 [23]. Позиции атомов водорода молекул воды получены из разностных синтезов Фурье, а остальных – рассчитаны геометрически. Координаты всех атомов Н уточнены изотропно в модели “жесткого тела” c Uэфф = 1.2Uэкв или 1.5Uэкв, соответствующих атомов C, N и O. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента структур I–VII приведены в табл. 1, некоторые межатомные расстояния и валентные углы соединений I–VI – в табл. 2, а геометрические параметры внутри- и межмолекулярных водородных связей (ВС) для I–VI – в табл. 3.

Таблица 1.

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и параметры уточнения структуры I–VII

Cоединение I      II      III      IV      V      VI      VII
Состав C10H16N2O10S4Co C10H16N2O10S4Ni C10H16N2O10S4Zn C16H22N4O10S4Zn C20H20N4O8S4Co C22H20N4O6S4Cd C6H12N3O7Co
M 511.42 511.20 517.86 639.98 631.57      677.06      297.12
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c P21/n P21/n P21/c C2/c P1 P21/c
a, Å 5.2319(5) 5.2163(5) 5.2532(3) 15.6602(12) 11.1768(10) 9.4114(5) 6.2298(12)
b, Å 26.3588(18) 26.347(2) 26.3076(13) 5.1186(3) 11.3964(9) 11.6492(7) 14.230(2)
c, Å 7.1645(10) 6.9610(5) 7.0027(3) 17.3621(15) 21.0680(18) 13.1979(6) 12.128(2)
α, град 90 90 90 90 90 110.653(5) 90
β, град 113.342(9) 110.103(9) 110.365(5) 114.245(10) 99.367(8) 100.339(4) 101.46(2)
γ, град 90 90 90 90 90 98.007(5) 90
V, Å3 907.17(17) 898.38(14) 907.27(8) 1268.97(16) 2647.8(4) 1299.33(13) 1053.7(3)
Z 2 2 2 2 4 2 4
ρ(выч.), г/см3 1.872 1.890 1.896 1.633 1.584 1.731 1.873
μ, мм–1 1.461 1.600 1.869 1.354 1.015 1.208 1.660
F(000) 522 524 528 640 1292 680 608
Размеры кристалла, мм 0.40 × 0.14 × 0.03 0.28 × 0.18 × 0.05 0.42 × 0.22 × 0.06 0.40 × 0.20 × 0.04 0.38 × 0.22 × 0.05 0.34 × 0.28 × 0.12 0.42 × 0.09 × 0.02
Область θ, град 3.09–25.04 3.09–25.05 3.10–25.50 2.96–24.99 3.05–25.50 3.02–25.50 3.34–25.05
Интервалы индексов отражений –6 ≤ h ≤ 5,
–29 ≤ k ≤ 30,
–5 ≤ l ≤ 8 		–5 ≤ h ≤ 6,
–31 ≤ k ≤ 21,
–6 ≤ l ≤ 8 		–6 ≤ h ≤ 4,
–20 ≤ k ≤ 31,
–8 ≤ l ≤ 8 		–18 ≤ h ≤ 17,
–6 ≤ k ≤ 5,
–13 ≤ l ≤ 20 		–13 ≤ h ≤ 13,
–7 ≤ k ≤ 13,
–22 ≤ l ≤ 25 		–11 ≤ h ≤ 9,
–13 ≤ k ≤ 14,
–15 ≤ l ≤ 15 		–7 ≤ h ≤ 4,
–7 ≤ k ≤ 16,
–14 ≤ l ≤ 14
Число измеренных/
независимых рефлексов (Rint) 		2908/1605
(0.0266) 		2905/1582
(0.0319) 		3222/1690
(0.0240) 		3959/2216
(0.0311) 		4751/2463
(0.0683) 		8249/4807
(0.0268) 		3431/1863
(0.0494)
Заполнение, % 99.6 99.1 99.8 99.4 99.5 99.8 99.5
Число рефлексов с I > 2σ(I) 1294 1284 1472 1547 1671 4204 1394
Число уточняемых парметров 124 125 125 162 171 335 154
GOOF 1.000 1.002 1.000 1.005 1.000 1.003 1.007
R факторы (I > 2σ(I)) R1 = 0.0384
wR2 = 0.0787 		R1 = 0.0740
wR2 = 0.2207 		R1 = 0.0369
wR2 = 0.0886 		R1 = 0.0587
wR2 = 0.1598 		R1 = 0.0706
wR2 = 0.1721 		R1 = 0.0345
wR2 = 0.0804 		R1 = 0.0646 wR2 = 0.1526
R факторы (по всему массиву) R1 = 0.0529
wR2 = 0.0841 		R1 = 0.0890
wR2 = 0.2316 		R1 = 0.0438
wR2 = 0.0926 		R1 = 0.0891
wR2 = 0.1835 		R1 = 0.1031
wR2 = 0.2052 		R1 = 0.0421
wR2 = 0.0864 		R1 = 0.0889
wR2 = 0.1688
Δρmax/ρmin, e Å–3 0.294/–0.327 0.702/–0.689 0.307/–0.328 0.628/–0.543 0.908/–0.646 0.541/–0.501 1.501/–0.765
Таблица 2.

Межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах структур I–VI

Связь I (М = Со) II (М = Ni) III (М = Zn) IV (М = Zn) V (М = Со) VI (M = Cd)
d, Å
M(1)–O(1) 2.106(2) 2.076(5) 2.112(2) 2.087(3) 2.062(3) 2.307(2)
M(1)–(1w)/O(2)** 2.141(2) 2.114(5) 2.177(2) 2.067(3) 2.144(3) 2.356(2)
M(1)–O(2w)/O(4)/N(2) 2.087(2) 2.042(5) 2.057(2) 2.138(4) 2.158(6) 2.380(2)
Me(1)–O(1w)/O(4)/N(3)*/O(5)         2.165(6) 2.397(2)
Me(1)–O(1)**           2.660(3)
Me(1)–N(3)           2.326(2)
Me(1)–N(4)*           2.300(2)
Угол ω, град
O(1)Me(1)O(1w)/O(2)** 89.32(9) 90.2(2) 90.00(9) 88.8(1) 90.0(1) 123.50(10)
O(1)Me(1)O(1)**           74.91(9)
O(1)Me(1)O(2w)/O(4)/N(2)/O(4) 90.68(8) 91.5(2) 90.79(8) 92.3(2) 90.03(9) 91.07(10)
O(1)Me(1)O(1)*/O(5) 180 180 180 180 180.0(2) 146.01(10)
O(1)Me(1)O(1w)*/N(3) 90.68(9) 89.8(2) 90.00(9) 91.2(1) 90.0(1) 90.54(9)
O(1)Me(1)O(2w)*/N(3)*/N(4)* 89.32(8) 88.5(2) 89.21(8) 87.7(2) 89.97(9) 91.58(10)
O(1w)/O(2)**Me(1)O(2w)/O(4)*/N(2)/O(4) 89.59(9) 90.3(2) 89.56(8) 88.5(2) 87.37(10) 144.76(8)
O(1w)/O(2)**Me(1)O(1)*/O(5) 90.68(9) 89.8(2) 90.00(9) 91.2(1) 90.0(1) 90.13(8)
O(1w)/O(2)**Me(1)O(1w)*/N(3) 180 180 180 180 174.7(2) 85.56(8)
O(1w)/O(2)**Me(1)O(2w)*/O(4)*/N(3)*/N(4)* 90.40(9) 89.7(2) 90.45(8) 91.5(2) 92.63(10) 91.72(8)
O(2)**Me(1)O(1)**           51.05(8)
O(2w)/O(4)/N(2)Me(1)O(2w)*/O(4)*/N(3)*/O(5) 180 180 180 180 180 54.97(7)
O(4)Me(1)O(1)**           163.35(9)
O(4)Me(1)N(3)           87.65(9)
O(4)Me(1)N(4)*           94.16(9)
O(5)Me(1)N(3)           87.04(9)
O(5)Me(1)N(4)*           92.23(9)
O(5)Me(1)O(1)**           138.75(9)
N(3)Me(1)O(1)**           101.15(8)
N(4)*Me(1)O(1)**           77.62(8)
N(3)Me(1)N(4)*           177.19(8)

I: * – x – 2, –y, –z – 2; II: * – x + 2, –y, –z; III: * –x + 1, –y + 1, –z + 1; IV: * –x + 2, –y + 1, –z + 1; V: * –x, y, z + 1/2; ** x, y – 1, z; VI: * x – 1, y – 1, z; ** –x, –y + 1, –z + 1.

Таблица 3.

Геометрические параметры водородных связей в I–VI

     D–H∙∙∙A Расстояние, Å Угол DHA, град Симметрическое преобразование для А
     D–H      H∙∙∙A D∙∙∙A
I
O(1w)–H(1)∙∙∙O(1) 0.93 2.05 2.961(3) 165 –x–1, –y, –z – 2
O(1w)–H(2)∙∙∙O(2) 0.93 2.00 2.916(3) 168 –x – 1, –y, –z – 1
O(2w)–H(1)∙∙∙O(2) 0.91 1.79 2.649(3) 157 x, y, z
O(2w)–H(2)∙∙∙O(3) 0.80 2.03 2.821(3) 170 –x – 1, –y, –z – 1
C(4)–H(4)∙∙∙S(2) 0.97 3.02 3.728(4) 131 x + 1, –y + 1/2, z + 1/2
II
O(1w)–H(1)∙∙∙O(1) 0.83 2.22 2.969(7) 150 x + 1, y, z
O(1w)–H(2)∙∙∙O(2) 0.88 2.03 2.912(7) 178 x, y, z – 1
O(2w)–H(1)∙∙∙O(3) 0.86 1.95 2.798(8) 167 –x + 2, –y, –z + 1
O(2w)–H(2)∙∙∙O(2) 0.86 1.83 2.637(8) 157 x, y, z
C(4)–H(4)∙∙∙S(2) 0.97 3.03 3.728(9) 130 x – 1/2, –y + 1/2, z + 1/2
III
O(1w)–H(1)∙∙∙O(1) 0.89 2.08 2.959(3) 172 –x + 2, –y + 1, –z + 1
O(1w)–H(2)∙∙∙O(2) 0.89 2.04 2.908(3) 168 –x + 1, –y + 1, –z
O(2w)–H(1)∙∙∙O(2) 0.89 1.85 2.634(3) 147 x, y, z
O(2w)–H(2)∙∙∙O(3) 0.88 1.94 2.809(3) 168 –x + 1, –y + 1, –z
C(4)–H(4)∙∙∙S(2) 0.97 3.00 3.714(3) 131 x + 1/2, –y + 3/2, z – 1/2
IV
O(1w)–H(1)∙∙∙O(1) 0.82 2.32 3.129(5) 167 –x + 2, –y, –z + 1
O(1w)–H(1)∙∙∙O(2) 0.86 1.94 2.608(5) 134 –x + 2, –y + 1, –z + 1
C(2)–H(2)∙∙∙O(2) 0.97 2.54 3.424(7) 151 x, y – 1, z
C(6)–H(6)∙∙∙O(1) 0.93 2.60 3.212(8) 124 x, y, z
C(7)–H(7A)∙∙∙S(2) 0.96 2.91 3.553(10) 126 x, y, z
C(7)–H(7B)∙∙∙O(2) 0.96 2.60 3.447(11) 147 x, –y + 3/2, z – 1/2
C(8)–H(8A)∙∙∙O(1w) 0.96 2.56 3.450(11) 154 x, y + 1, z
V
O(1w)–H(1)∙∙∙O(3) 0.85 1.99 2.837(6) 174 x – 1/2,y – 1/2, z
O(1w)–H(2)∙∙∙O(2) 0.87 1.97 2.718(6) 144 x , y, z
C(4)–H(4)∙∙∙O(2) 0.97 2.52 3.076(7) 117 –x + 1/2, –y + 3/2, –z + 1
C(7)–H(7)∙∙∙O(1) 0.93 2.59 3.409(6) 147 –x + 1/2, y + 1/2, –z + 1/2
C(8)–H(8A)∙∙∙O(1w) 0.96 2.56 3.450(11) 154 x, y + 1, z
VI
C(4)–H(1B)∙∙∙O(6) 0.97 2.34 3.255(7) 157 –x – 1, –y + 1, –z + 1
C(9)–H(9A)∙∙∙O(5) 0.97 2.45 3.015(4) 117 –x, –y + 2, –z + 2
C(9)–H(9B)∙∙∙O(2) 0.97 2.52 3.298(5) 138 x, y + 1, z + 1
C(15)–H(15)∙∙∙O(2) 0.93 2.51 3.158(4) 127 –x, –y + 1, –z + 1
C(22)–H(22)∙∙∙O(4) 0.93 2.56 3.406(4) 151 –x, –y + 2, –z + 1

Позиционные и тепловые параметры для структур I–VI депонированы в КБСД (№ 2070334–2070339; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения [Co(Rda)2(H2O)4] (I), [Ni(Rda)2- (H2O)4] (II), [Zn(Rda)2(H2O)4] (III), [Zn(5,5'-Rda-Rda)(Dmf)2(H2O)2]n (IV), [Co(Rda)2(Bipy)(H2O)2]n (V), [Cd(Rda)2(Bpe)]n (VI) и [Co(Gly)3] ⋅ H2O (VII) получены при взаимодействии тетрафтороборатов Co(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) с роданин-3-уксусной кислотой (RdaH). Сольвотермальный метод синтеза использовался только для VII. При этом для получения координационных полимеров в синтезе V–VII были вовлечены дополнительно лиганды с мостиковой функцией класса бис(пиридинов). В результате удалось получить как моноядерные комплексные соединения (I−III, VII), так и координационные полимеры (IV–VI) молекулярного типа.

Взаимодействием M(BF4)2 · 6H2O (M = Co, Ni, Zn) с RdaH в смеси вода–метанол с добавлением нескольких капель Dmf получены три изоструктурных изоморфных соединения I–III. Эти соединения кристаллизуются в пространственных группах P21/с и P21/n моноклинной сингонии (табл. 1). Молекулярные комплексы Co(II), Ni(II) и Zn(II) центросимметричны (рис. 1) и в них к центральному атому металла координированы монодентатно через один атом кислорода карбоксильной группы два монодепротонированных органических лиганда Rda–, а дополняют координационный полиэдр металла четыре молекулы воды. В результате октаэдрические координационные полиэдры металлов образованы одинаковым набором донорных атомов O6. Межатомные расстояния в I–III: Cо(1)–O(1), Co(1)–O(1w) и Co(1)–O(2w) равны 2.106(2), 2.141(2) и 2.087(2) Å соответственно, Ni(1)–O(1), Ni(1)–O(1w) и Ni(1)–O(2w) равны 2.076(5), 2.114(5) и 2.042(5) Å соответственно, а Zn(1)–O(1), Zn(1)–O(1w) и Zn(1)–O(2w) равны 2.112(2), 2.057(2) и 2.177(2) Å соответственно (табл. 2). При этом найдено, что в трех соединениях Sn(IV) лиганд Rda– связывается с атомами металла бидентатно-хелатным или бидентатно-мостиковым cпособом, используя оба или один атом кислорода карбоксильной группы соответственно [16]. Таким образом, хотя этот лиганд имеет O3S набор донорных атомов, но и в I–III, и в соединениях Sn(IV) он координируется, используя только атомы кислорода карбоксильной группы.

Рис. 1.

Молекулярная структура комплексов I–III.

Координированные молекулы воды в I–III играют важную роль в образовании кристаллических структур (табл. 3). Во-первых, одна молекула воды вовлечена в формировании внутримолекулярной ВС O(w)–H∙∙∙O c некоординированным атомом кислорода карбоксильной группы, образуя псевдогексаметаллоцикл, стабилизируя тем самым комплекс (рис. 2а). Эта же молекула воды участвует в образовании межмолекулярной ВС, объединяя комплексы металлов в цепочки, вовлекая как акцептор карбонильный атом кислорода связанный с пентациклом. Вторая молекула воды участвует в образовании двух межмолекулярных ВС O(w)–H∙∙∙O, в результате одна ВС стабилизирует cформированные цепочки, а другая – объединяет цепочки в слои (рис. 2б). В супрамолекулярный 3D-каркас комплексы ассоциируются посредством взаимодействий S∙∙∙S, расстояния в I–III равны 3.619, 3.608 и 3.615 Å cоответственно (рис. 3). Длина R-алкильной цепи и межмолекулярные взаимодействия S···S влияют на упаковку молекул в кристалле, обеспечивая превосходную долговременную стабильность тонкопленочных транзисторов на воздухе [24]. При этом можно отметить вовлечение атомов серы и в образованиe слабых межмолекулярных ВС С(4)–H∙∙∙S(2) (табл. 3).

Рис. 2.

Строение цепочки в соединении II (a), oбъединение цепочек из комплексов Ni(II) с образованием слоя в II (б).

Рис. 3.

Формирование супрамолекулярного 3D-полимера за счет взаимолействия S···S в кристалле II.

Соединение IV кристаллизируется в моноклинной пространственной группе P21/c (табл. 1). Независимая часть элементарной ячейки содержит один атом цинка, который находится в центре симметрии, 1/2 лиганда (5,5'-Rda-Rda)2–, одну молекулу Dmf и одну молекулу воды. В кристалле эти компоненты образуют центросимметричный координационный 1D-полимер, мостиковую exo-бидентатную функцию выполняет дважды депротонированный новый органический лиганд 5,5'-Rda-Rda2–, полученный реакцией конденсации двух лигандов Rda– (схема 2 ). Этот эффект конденсации был выявлен ранее для различных производных RdaH [25, 26].

Схема 2 .

Октаэдрический координационный полиэдр металла в IV образован донорным набором атомов O6, два атома кислорода принадлежащие двум органическим дианионам 5,5'-Rda-Rda2–, а остальные четыре – двум координированным молекулам Dmf и двум молекулам воды (рис. 4a). Межатомные расстояния в координационном полиэдре металла: Zn–O(1) 2.087(3) Å, Zn–O(Dmf) 2.138(4) Å, Zn–O(w) 2.067(3) Å (табл. 2).

Рис. 4.

Формирование координационного 1D-полимера в IV (а), объединение координационных полимеров в слои в IV посредством водородных связей (б).

Координационные 1D-полимеры в кристалле стабилизированы внутримолекулярными ВС O(1w)–H···O(1), донором протона выступает молекула воды, а акцептором – некоординированный атом кислорода карбоксильной группы лиганда 5,5'-Rda-Rda2–, с образованием гексапсевдометаллоцикла, подобно найденными в I–III. Эта же молекула воды вовлечена в образованиe и более слабой межмолекулярной ВС O(w)–H···O(1)* (табл. 3). В результате, в кристалле цепочки объединены межмолекулярными ВС как O(w)–H···O(1), так и C–H···O в слои (рис. 4б). Трехмерный каркас формируют взаимодействия S···S (3.493 Å), образующие между органическими лигандами координационных полимеров гексамакроциклы SCSSCS (рис. 5).

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической структуры IV.

Попытки получить комплексы переходных металлов с RdaН и дополнительными мостиковыми лигандами класса бис(пиридина) привели к образованию двух новых координационных 1D-полимеров V и VI, однако взаимодействие соли Co(II) c RdaH и Bpe привело к получению уже известного комплексного соединения Co(II) c глицином VII [27].

Coединение V кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/c (табл. 1). В независимой части элементарной ячейки выявлен атом металла и лиганд Bipy с симметрией С2, один монодепротонированный лиганд Rda– и одна молекула воды, последние в общем положении. Октаэдрический координационный полиэдр Co(II) образован набором донорных атомов N2O4 (рис. 6а). В экваториальной плоскости полиэдра расположены все атомы кислорода, два из которых принадлежат двум органическим анионам Rda– и двум молекулам воды, межатомные расстояния Co–O(Rda) и Co–O(w) равны 2.062(3) и 2.144(3) Å соответственно (табл. 2). При этом в аксиальных позициях полиэдра расположены два атома азота, принадлежащих двум лигандам Bipy, межатомное расстояние Co–N равно 2.158(6) Å. Так как Bipy координируется к двум атомам металла как exo-бидентатный лиганд, то в кристалле выявлены цепочки координационных 1D-полимеров. Межатомное расстояние между двумя атомами металла, связанными лигандом Bipy, равно 11.396 Å, а диэдральный угол между ароматическими циклами последнего равен 121.18°. Так как лиганды Rda– координируются к атому металла монодентатно, вовлекая лишь один атом кислорода карбоксильной группы, последние вместе с молекулами воды не развивают, а лишь украшают координационные цепочки в кристалле.

Рис. 6.

Формирование координационного 1D-полимера посредством Вipy в V (a), формирование слоя посредством межмолекулярных ВС O(w)–H···O между координационными полимерами в V (б).

Позиции всех компонентов координационного полимера стабилизировны внутримолекулярными ВС O(w)–H···O с образованием гексаметаллоциклов, в которых донорами протонов служат молекулы воды, а акцепторов – некоординированные атомы кислорода карбоксильных групп (табл. 3). В кристалле координационные цепочки объединены в слои посредством межмолекулярных ВС O(w)–H···O, в которых донорами протонов служат молекулы воды, а акцепторов – карбонильные атомы кислорода лиганда Rda–, связанные с пентациклом (табл. 3, рис. 6б). Формирование трехмерного каркаса в кристалле обеспечено лишь слабыми взаимодействиями типа C–H···О (табл. 3) и О(2)···S(1)* (3.122 Å) между мостиковыми органическими лигандами соседних координационных полимеров (рис. 7).

Рис. 7.

Фрагмент кристаллической структуры V.

Использование соли Cd(II) и Bpе вместо Co(II) и Bipy привело к образованию соединения VI, нового как по составу, так и по строению. Соединение VI кристаллизуется в триклинной пространственной группе $P\bar {1}$ (табл. 1). В элементарной ячейкe кристалла выявлены один атом металла, два монодепротонированных лиганда Rda– и один лиганд Bpe в общих положениях. В результате не только различного способа координации двух кристаллографически независимых лигандов Rda–, но и отличного от найденного способа в I–III и V, в кристалле формируются центросимметричные биядерные фрагменты [Cd(Rda)2]2, в которых два органических лиганда координируютcя тридентатно-мостиковым способом: бидентатно-хелатным способом к одному атому металла и монодентатно – к другому, а два лиганда – только бидентатно-хелатным способом к одному атому металла, все четыре лиганда используют лишь атомы кислорода карбоксильных групп (рис. 8a). Такие способы координации для этого лиганда ранее найдены в соединениях Sn(IV) [16]. Эти биядерные фрагменты развиваются дальше в координационные 1D-полимеры в виде ленты посредством мостиковых exo-бидентатных лигандов Bpe. Координационный полиэдр атома Cd(1) образован набором донорных атомов N2O5, т.е. КЧ атома металла равно 7 и форма координационного полиэдра – пентагональная бипирамида (рис. 8а). Межатомные расстояния Cd–O(Rda) находятся в интервале 2.307(2)–2.660(3) Å, а Cd–N равны 2.300(2) и 2.326(2) Å (табл. 2). Межатомное расстояние Cd···Cd в центросимметричном биядерном фрагменте равно 3.949 Å, а вдоль лиганда Bpe – 13.919 Å (рис. 8б). В кристалле ленточные координационные 1D-полимеры связаны между собой лишь слабыми межмолекулярными ВС C–H···О с вовлечением донорных групп как лигандов Rda–, так и Bpe, а как акцепторы участвуют атомы кислорода лиганда Rda– (табл. 3, рис. 9).

Рис. 8.

Формирование биядерного фрагмента в VI (a), oбъединение биядерных фрагментoв посредством Bpe с образованием двойного координационного 1D-полимера в VI (б).

Рис. 9.

Фрагмент кристаллической структуры VI.

Попытка получить комплексы Co(II) c RdaH и Bpe сольватотермальным способом привела к распаду лиганда RdaH и получения соединения с глицином VII (рис. 10), уже известного в литературе, но полученного прямым способом [27].

Рис. 10.

Молекулярная структура комплекса VII.

Таким образом, структурное исследование соединений [Co(Rda)2(H2O)4] (I), [Ni(Rda)2(H2O)4] (II), [Zn(Rda)2(H2O)4] (III), [Zn(5,5'-Rda-Rda)(Dmf)2- (H2O)2]n (IV), [Co(Rda)2(Bipy)(H2O)2]n (V) и [Cd-(Rda)2(Bpe)]n (VI) показало, что роданин-3-уксусная кислота (RdaH) в комплексах ведет себя как монодепротонированный лиганд, который может координироваться к атомам металла моно-, би- или тридентатно, используя только атомы кислорода карбоксильной группы. В определенных условиях конденсация двух подобных лигандов привела к образованию нового лиганда с exo-мостиковой функцией. Однако в основном получить координационные полимеры с RdaH можно, привлекая лишь дополнительные лиганды класса бис-пиридинов с мостиковой функцией.

Список литературы

  1. Gendy El.Z., Abdel Rahman R.M., Fazy M.M., Mahmoud M.B. // J. Ind. Chem. Soc. 1990. V. 67. P. 927.

  2. Shah V., Pant C.K., Joshi P.C. // Asian J. Chem. 1993. V. 5. P. 83.

  3. Vicini P., Geronikaki A., Anastasia K. et al. // Bioorg. Med. Chem. 2006. V. 14. P. 3859.

  4. Zervosen A., Lu W.P., Chen Z. et al. // Antimicrob. Agents Chemother. 2004. V. 48. P. 961.

  5. Liu H.L., Li Z., Anthonsen T. // Molecules. 2000. V. 5. P. 1055.

  6. Sen M., Sathya C.D. // Ind. J. Exp. Bio. 1994. V. 13. P. 279.

  7. Kshirsagar V., Gandhe S., Gautam M. D. // Asian J. Chem. 2008. V. 20. № 6. P. 4955.

  8. Gupta P.N., Raina A. // Asian J. Chem. 1990. V. 2. P. 73.

  9. Kodama M., Mahatma A.B., Raut A.K. // Bull. Chem. Soc. 1994. V. 63. P. 592.

  10. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. № 1–3. P. 380.

  11. Tejchman W., Skorska-Stania A., Zesławska E. // J. Chem. Crystallogr. 2016. V. 46. P. 181.

  12. Barakat A., Ali M., Al-Majid A.M., Ghabbour H.A. // Z. Kristallogr. New Crystal Struct. 2017. V. 232. P. 141.

  13. Barakat A., Ghabbour H.A., Al-Majid A.M. et al. // Z. Kristallogr. New Crystal Struct. 2016. V. 231. P. 319.

  14. Jin X., Zheng C.J., Song M.X. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2012. V. 56. P. 203.

  15. Murugan R., Anbazhagan S., Sriman Narayanan S. // Eur. J. Med. Chem. 2009. V. 44. № 8. P. 3272.

  16. Zhang R., Sun J., Ma C. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 4366.

  17. Liang M., Xu W., Cai F. et al. // J. Phys. Chem. 2007. V. C111. P. 4465.

  18. Coropceanu E., Croitor L., Gdaniec M. et al. // Inorg. Chim. Acta. V. 362. № 7. P. 2151.

  19. Croitor L., Coropceanu E.B., Siminel A.V. et al. // Cryst-EngComm. 2012. V. 14. P. 3750.

  20. Coropceanu E., Rija A., Lozan V. et al. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. № 2. P. 814.

  21. Croitor L., Coropceanu E., Chisca D. et al. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 6. P. 3015.

  22. CrysAlis RED. O.D.L. Version 1.171.34.76. 2003.

  23. Sheldrick G. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  24. Iijima K., Le Gal Y., Lorcy D., Mori T. // RSC Adv. 2018. V. 8. P. 18400.

  25. Allendorf M.D., Bauer C.A., Bhakta R.K., Houk R.J. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 1330.

  26. Mohamed G., Omar M., Ibrahim A. // Eur. J. Med. Chem. 2009. V. 44. № 12. P. 4801.

  27. Zhao X.-J., Du M., Wang Y., Bu X.-H. // J. Mol. Struct. 2004. V. 692. № 1–3. P. 155.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал