1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 9, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 9, стр. 562-567

Бромидные комплексы Sb(III) с 4,4'-диметил-1,1'-бутандиилбиспиридиний-катионом: неожиданное образование полиморфов с комплексными анионами различной ядерности

А. Н. Усольцев 1, М. Д. Петров 2, И. В. Корольков 1, М. Н. Соколов 1, В. А. Блатов 3, С. А. Адонин 1, *

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Новосибирский государственный университет
Новосибирск, Россия

3 Самарский государственный технический университет
Самара, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 16.02.2021
После доработки 03.03.2021
Принята к публикации 07.03.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии растворов Sb2O3 и дибромида 4,4'-диметил-1,1'-бутандиилбиспиридиния ((4‑MePyC4)Br2) в концентрированной HBr, в зависимости от условий реакции, образуются полиморфы – биядерный (4-MePyC2)[Sb2Br8] (I) либо тетраядерный (4-MePyC4)2[Sb4Br16] (II) комплексы, строение которых изучено методом РСА (CIF files CCDC № 2061368 (I), 2061369 (II)).

Ключевые слова: сурьма, бромидные комплексы, полиядерные комплексы, рентгеноструктурный анализ, полиморфизм

Одним из множества направлений в координационной химии сурьмы, развиваемых в последние годы [1–9], является изучение галогенидных комплексов Sb(III) [10–12]. Это обусловлено ростом интереса к химии галогенометаллатов элементов главных групп в целом [13–16], который, в свою очередь, в значительной степени связан с развитием так называемых перовскитных солнечных батарей [17–20].

Как неоднократно отмечалось ранее [21, 22], галогенометаллаты элементов 14 и 15 групп отличаются богатством структурных типов комплексных анионов (описаны дискретные анионы различной ядерности, одно-, двух- и трехмерные координационные полимеры) [23]. С другой стороны, нерешенной до сих пор проблемой является невозможность даже приблизительного предсказания состава и строения галогенометаллат-анионов в зависимости от условий их синтеза [22]. Учитывая, что теоретические модели, которые позволили бы решить данную проблему, до сих пор не были предложены [22], по всей видимости, единственным рациональным подходом является дальнейшее накопление новых экспериментальных (в особенности, рентгеноструктурных) данных о строении галогенометаллатов в надежде на последующий переход их количества в качество.

Недавно мы обнаружили [24], что для бромоантимонатов(III) может быть характерен полиморфизм, ведущий к существенным отличиям оптических свойств (поглощения в видимой области). В ходе дальнейшей работы мы обнаружили еще одну пару полиморфов: в зависимости от соотношения реагентов (см. ниже), взаимодействие растворов Sb2O3 в HBr с бромидной солью 4,4'-диметил-1,1'-бутандиилбиспиридиния ((4-MePyC4)Br2) ведет к образованию (4-MePyC4)- [Sb2Br8] (I) либо (4-MePyC4)2[Sb4Br16] (II). В настоящей работе обсуждается их строение.

Строение катиона (4-MePy)${\text{C}}_{4}^{{2 + }}$ представлено на схеме 1 .

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты использовали из коммерческих источников. (4-MePyC4)Br2 получали реакцией 4-метилпиридина и 1,4-дибромбутана (2.05 : 1) в ацетонитриле (кипячение, 12 ч) с выходом, близким к количественному. Во всех случаях использовали концентрированную HBr. Синтез проводили на воздухе.

Синтез I. 50 мг (0.17 ммоль) Sb2O3 растворяли в 2 мл HBr и добавляли раствор 68 мг (0.17 ммоль) (4-MePyC4)Br2 в 1 мл HBr. После чего раствор выдерживали при 5°С в течение 12 ч; образовались бесцветные кристаллы I пригодные для РСА. Выход 79%.

Найдено, %: C 17.4; H 2.0; N 2.6.
Для C32H44N4Br16Sb4
вычислено, %: C 17.2; H 2.0; N 2.5.

Синтез II выполняли по методике, аналогичной для комплекса I, используя 100 мг (0.34 ммоль) Sb2O3 в 3 мл HBr. Выход 81%.

Найдено, %: C 17.5; H 2.1; N 2.6.
Для C32H44N4Br16Sb4
вычислено, %: C 17.2; H 2.0; N 2.5.

РCA монокристаллов I и II получен при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur с двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проведен с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [25]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I и II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C16H22N2Br8Sb2 C32H44N4Br16Sb4
M 1125.13 2250.27
Сингония, пр. гр. Моноклинная, P2/c Моноклинная, P21/n
a, Å
b, Å
c, Å 		26.3128(13)
6.4010(2)
17.9886(8) 		11.4661(3)
19.7236(4)
12.5217(3)
β, град 109.026(5) 92.726(2)
V, Å3 2864.3(2) 2828.61(12)
Z 4 2
ρ(выч.), г/см3 2.609 2.642
μ, мм−1 13.05 13.22
F(000) 2056 2056
Область сканирования по θ, град 3.4–28.9 3.3–28.9
Диапазон индексов hkl −25 ≤ h ≤ 35
−8 ≤ k ≤ 8
−22 ≤ l ≤ 24 		−14 ≤ h ≤ 15
−20 ≤ k ≤ 26
−12 ≤ l ≤ 16
Nhklизмеренных/независимых 15 045/6312 14 028/6140
Rint 0.031 0.027
Nhkl с I > 2σ(I) 5059 5354
R (F 2 > 2σ(F 2)),
wR(F 2), S		 0.033
0.060, 1.03 		0.031
0.067, 1.05
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 −1.06/1.06 −1.51/0.87

Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2061368 (I), 2061369 (II); https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Топологический анализ молекулярных упаковок проводили с помощью комплекса программ ToposPro [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анионная часть I состоит из биядерных анионов [Sb2Br8]2–, которые могут быть представлены как результат конденсации двух тетрагонально-пирамидальных фрагментов {SbBr5} по одному из ребер основания (рис. 1а). Данный структурный тип редок (ранее описаны лишь четыре соединения, содержащие такие анионы [27–30]) среди хлороанимонатов(III) встречается значительно чаще [31, 32]. Самая короткая связь Sb–Br соответствует бромидным лигандам, лежащим в вершинах пирамид {SbBr5} (2.524 Å); прочие Sb–Brконц несколько удлинены (2.609–2.630 Å). Связи Sb–μ2-Br отличаются наибольшей длиной (2.940–3.044 Å). Анализ расстояний Sb···Br и их сравнение с суммой соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (3.89 Å [33]) не позволяет предположить наличие каких-либо нековалентных взаимодействий данного типа. В структуре I присутствуют катион-анионные контакты H···Br (наиболее короткие 2.829 Å), типичные для солей галогенометаллатов с органическими катионами.

Рис. 1.

Строение бромоантимонат(III)-анионов в I (а) и II (б).

Соединение II имеет идентичный брутто-состав, однако в его структуре присутствуют тетраядерные бромоантимонат(III)-анионы [Sb4Br16]4–. Атомы Sb лежат в одной плоскости, образуя ромб (рис. 1б). В координационной сфере Sb присутствует три либо два концевых бромидных лиганда (Sb–Brконц 2.568–2.627 и 2.582–2.596 Å соответственно); связи Sb–μ2-Br (2.693–3.095 Å) и в особенности Sb–μ3-Br (3.123–3.241 Å) характеризуются большими длинами (этот эффект является общим для галогенометаллат-анионов [21]). Данный структурный тип – самый распространенный среди дискретных тетраядерных галогеновисмутатов(III) [21]; соответствующих комплексов Sb(III) описано значительно меньше [34–37].

Изначально кристаллы I и II были выделены из идентичных образцов, отличавшихся лишь временем выдерживания кристаллов в маточном растворе (10 и 7 сут соответственно). К нашему удивлению, при воспроизведении синтеза с соотношением реагентов, соответствующим составу I либо II (соль органического катиона : Sb2O3 = 1 : 1), и выделением твердой фазы в течение 1 сут, согласно данным РФА, образуется чистая фаза I; следы фазы II не обнаруживаются даже при продолжительном (>14 сут) выдерживании образца в маточном растворе при комнатной температуре. Это свидетельствует о том, что первичные результаты можно считать артефактом. Вместе с тем изменение соотношения реагентов (двукратное увеличение загрузки Sb2O3, т.е. синтез в условиях недостатка по соли органического катиона) ведет к образованию чистой фазы II (в обоих случаях в экспериментальной части приведены оптимизированные методики). Причины данного явления остаются неясными.

Упаковки в кристаллах I и II показаны на рис. 2 и 3 соответственно. В структуре I органические катионы образуют примитивную кубическую упаковку (pcu), в пустотах которой находятся биядерные анионы; топология полной упаковки – объемно-центрированная кубическая (ОЦК, тип CsCl, bcu-x, рис. 4). В структуре II мотив ОЦК сильно искажен, хотя его элементы можно проследить – тетраядерные анионы связаны друг с другом также по мотиву pcu, а катионы образуют дополнительный короткий контакт, т.е. каждая молекула имеет окружение 1 + 6 – без этого контакта также образуется мотив pcu. Теоретически фазовый переход между I и II в твердом теле не является невозможным.

Рис. 2.

Упаковка в кристалле I.

Рис. 3.

Упаковка в кристалле II.

Рис. 4.

ОЦК-упаковка молекул в структуре I: ближайшее окружение 4,4'-диметил-1,1'-бутандиилбиспиридиния катионами и анионами (синим цветом выделены их центры тяжести) (a), окружение атома в ОЦК-упаковке (б).

Полученные данные подтверждают сделанные нами ранее наблюдения: полиморфизм, связанный с отличиями в строении анионной части, по-видимому, более характерен для галогенидных комплексов Sb(III), чем Bi(III). Хотя это явление и не очень распространено, можно ожидать его проявления в иных соединениях данного класса. Кроме того, нельзя исключать, что подобный полиморфизм может быть связан с обратимыми фазовыми переходами [38] и существенно влиять на некоторые физические свойства (например, пьезо- и сегнетоэлектрические), что может представлять интерес с точки зрения материаловедения.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Фукин Г.К., Самсонов М.А., Баранов Е.В и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. С. 858 (Fukin G.K., Samsonov M.A., Baranov E.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. P. 858). https://doi.org/10.1134/S1070328417120028

  2. Бухвалова С.Ю., Жигатшина Е.Р., Астафьев Т.В. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 46. С. 817 (Bukhvalova S.Y., Zhiganshina E.R., Astaf’eva T.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 817).https://doi.org/10.1134/S1070328420120027

  3. Охлопкова Л.С., Смолянинов И.В., Поддельский А.И. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. С 762 (Okhlopkova L.S., Smolyaninov I.V., Poddel’skii A.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 762). https://doi.org/10.1134/S1070328420110068

  4. Охлопкова Л.С., Смолянинов И.В., Баранов Е.В. и др. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. С. 466 (Okhlopkova L.S., Smolyaninov I.V., Baranov E.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 466). https://doi.org/10.1134/S1070328420060081

  5. Охлопкова Л.С., Поддельский А.И., Смолянинов И.В. и др. // Коорд. химия. 2020. Т. 46. С. 386  (Okhlop-kova L.S., Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 386). https://doi.org/10.1134/S107032842005005X

  6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. структур. химии. 2020. Т. 61. С. 1414 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // J. Struct. Chem. 2020. V. 61. P. 1414). https://doi.org/10.1134/S0022476620050091

  7. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 992 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 992). https://doi.org/10.1134/S0036023620070190

  8. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 502 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 502).https://doi.org/10.1134/S0036023620040178

  9. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 4551 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 4551). https://doi.org/10.1134/S0036023620010155

  10. Shen J.-J., Kang X.-L., Ren Q.-Z. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 4470.

  11. Płowaś I., Szklarz P., Jakubas R. et al. // Mater. Res. Bull. 2011. V. 46. P. 1177.

  12. Piecha A., Jakubas R., Kinzhybalo V. et al. // J. Mol. Struct. 2008. V. 887. P. 194.

  13. Buikin P.A., Ilyukhin A.B., Simonenko N.P. et al. // Polyhedron. 2018. V. 154. P. 430.

  14. Буйкин П.А., Руденко А.Ю., Баранчиков А.Е. и др. // Коорд. химия. 2018. Т. 44. С. 169 (Buikin P.A., Rudenko A.Y., Baranchikov A.E. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 373). https://doi.org/10.1134/S1070328418060015

  15. Gągor A., Węcławik M., Bondzior B. et al. // CrystEngComm. 2015. V. 17. P. 3286.

  16. Chański M., Białońska A., Jakubas R. et al. // Polyhedron. 2014. V. 71. P. 69.

  17. Fateev S.A., Petrov A. A., Khrustalev V.N. et al. // Chem. Mater. 2018. V. 30. P. 5237.

  18. Belich N.A., Tychinina A.S., Kuznetsov V.V. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 487.

  19. Marchenko E.I., Fateev S.A., Petrov A.A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 26036.

  20. Frolova L.A., Anokhin D.V., Piryazev A.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. P. 67.

  21. Adonin S.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 312. P. 1.

  22. Mercier N., Louvain N., Bi W. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 720.

  23. Wu L.-M., Wu X.-T., Chen L. // Coord. Chem. Rev. 2009 V. 253. P. 2787.

  24. Usoltsev A.N., Sukhikh T.S., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 2797.

  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  26. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 3576.

  27. Wojciechowska M., Szklarz P., Białońska A. et al. // CrystEngComm. 2016. V. 18. P. 6184.

  28. Leblanc N., Allain M., Mercier N. et al. // Cryst. Growth Des. 2011. V. 11. P. 5200.

  29. Pohl S., Saak W., Lotz R. et al. // Z. Naturforsch. B. 1990. V. 45. P. 135.

  30. Mohammed A.T., Müller U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 523. P. 45.

  31. Leblanc N., Allain M., Mercier N. et al. // Cryst. Growth Des. 2011. V. 11. P. 2064.

  32. Jaschinski B., Blachnik R., Reuter H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 667.

  33. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5806.

  34. Wojtaś M., Bil A., Gagor A. et al. // CrystEngComm. 2016. V. 18. P. 2413.

  35. Kozawa K., Uchida T. // Acta Crystallogr. C. 1990. V. 46. P. 1006.

  36. Chatterjee S., Krause J. A., Connick W. B. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2808.

  37. Antolini L., Benedetti A., Fabretti A.C. et al. // Dalton Trans. 1988. P. 2501.

  38. Фукин Г.К., Баранов Е.В., Черкасов А.В. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. С. 585 (Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov A.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 585).https://doi.org/10.1134/S1070328419080025

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал