1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 49, № 1, 2023

Координационная химия, 2023, T. 49, № 1, стр. 3-12

Координационные соединения в устройствах молекулярной спинтроники

И. С. Злобин 1, 2, В. В. Новиков 1, 2, *, Ю. В. Нелюбина 1, 2

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Московский физико-технический институт
Долгопрудный, Московская обл., Россия

* E-mail: novikov84@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 12.05.2022
После доработки 14.05.2022
Принята к публикации 16.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Спинтроника, являющаяся одной из самых молодых областей микроэлектроники, уже несколько десятилетий применяется для повышения эффективности компонентов компьютерной техники, разработки элементов квантового компьютера и других электронных устройств. Использование слоев молекулярных материалов в составе спинтронного устройства позволило существенно углубить понимание механизмов спинового транспорта и заложило основу нового направления на стыке физики и химии – “молекулярной спинтроники”. С момента зарождения этой области различные координационные соединения, включая полупроводники, мономолекулярные магниты, комплексы со спиновыми переходами и металл-органические координационные полимеры, рассматривались в качестве молекулярных материалов спинтронных устройств, которым они придавали различные необычные характеристики. В настоящей работе кратко проанализированы особенности использования ранее описанных представителей перечисленных классов соединений или их аналогов, пока еще хранящихся “на полках” в химических лабораториях, для создания полифункциональных устройств молекулярной спинтроники.

Ключевые слова: вертикальный спиновый клапан, координационные соединения, металлорганические координационные полимеры, молекулярная спинтроника, молекулярный магнетизм, спиновое состояние, “спинтерфейс”

Дальнейший рост производительности вычислительной техники требует все больших усилий исследователей, работающих в самых разных отраслях фундаментальной науки [1, 2], поскольку вычислительная мощность современных кремниевых полупроводниковых чипов уже практически достигла своего максимума, в том числе из-за ограничений, связанных с высоким тепловыделением и энергопотреблением [3]. Одно из возможных решений этой проблемы подразумевает использование в качестве носителя информации не только зарядов электронов, движущихся в электрических цепях, но и их спинов [3, 4]. Исследованием возможных применений спиновой степени свободы электрона занимается относительно молодая область микроэлектроники, так называемая спинтроника [5], зародившаяся в конце 80-х годов прошлого века после открытия эффекта гигантского магнитосопротивления [6, 7]. Это открытие позволило создавать различные устройства спиновой логики [8, 9], элементы квантового компьютера [10], чувствительных сенсоров магнитного поля [11, 12], энергонезависимой магниторезистивной памяти (MRAM) [13–16] и других устройств записи и считывания информации [15, 17, 18], уже нашедших свое применение в промышленном производстве современных компьютеров.

Долгое время спинтронные устройства содержали исключительно неорганические материалы, такие как металлы или полупроводники [5, 19]. Однако относительно недавние попытки введения в состав спинтронного устройства некоторых органических и координационных соединений показали их высокий потенциал для задач спинтроники, что послужило толчком к появлению в данной области нового направления на стыке физики и химии – “молекулярной спинтроники” [20]. Преимущества молекулярных соединений, такие как длинные времена спиновой релаксации [21, 22] и возможность отдельных молекул взаимодействовать со спином электрона [23, 24], легли в основу создания новых наноразмерных электронных устройств.

Становление “молекулярной спинтроники” как отдельной области традиционно связывают с изготовлением первых спинтронных устройств на основе трис(8-гидроксихинолина) алюминия (Alq3) [25] и дальнейшим развитием координационной химии, в частности с разработкой новых подходов к направленному дизайну молекулярных соединений [26], обладающих проводимостью и разнообразными магнитными свойствами.

К настоящему времени в молекулярной спинтронике нашли применение такие представители координационных соединений, как органические полупроводники, мономолекулярные магниты, комплексы переходных металлов, претерпевающие спиновый переход при приложении внешнего воздействия (температуры, давления или облучения светом), а также металл-органические координационные полимеры (МОКП) различной размерности. Исследование спинтронных устройств, содержащих эти соединения в качестве одного из функциональных слоев, позволило совершить прорыв как в понимании фундаментальных процессов взаимодействия носителей спина с веществом, так и в изготовлении самих устройств [27].

Настоящий мини-обзор призван познакомить специалистов в области координационной химии с наиболее перспективными координационными соединениями, нашедшими свое применение в молекулярной спинтронике, и расширить область возможных применений новых представителей перечисленных выше классов или уже полученных, но пока еще хранящихся “на полках” в химических лабораториях.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ

В основе работы всех спинтронных устройств лежит явление так называемой “спиновой поляризации”, которое заключается в преимущественной ориентации спинов электронов вдоль одной выбранной оси. Подобные носители заряда со спином, ориентированным вдоль одного направления, называют спин-поляризованными, а их доля по отношению к общему числу носителей зарядов в материале позволяет количественно оценить спиновую поляризацию [5]. Традиционно любое устройство спинтроники представляет собой многослойную гетероструктуру с тремя или более слоями, выполняющими три основные функции: (i) инжекция спин-поляризованных электронов, (ii) транспорт электронов с сохранением изначальной поляризации и (iii) считывание результирующей спиновой поляризации [4, 19]. Наиболее простой и популярной архитектурой подобных устройств является так называемый вертикальный спиновой клапан, который состоит из двух ферромагнитных электродов (FM1 и FM2), разделенных транспортным слоем (рис. 1) [24, 28, 29]. Такая архитектура устройства наиболее надежна и проста в изготовлении, поэтому ее часто выбирают для исследования свойств различных материалов в качестве электродов и транспортного слоя [25, 30, 31].

Рис. 1.

Схематическое изображение вертикального спинового клапана (а) и график зависимости сопротивления от внешнего магнитного поля (б). Стрелками показано направление намагниченности ферромагнитных электродов (FM1 и FM2) [24].

Рис. 2.

Устройства на основе мономолекулярных магнитов с одним ферромагнитным электродом, немагнитным электродом и мономолекулярным магнитом в сонаправленной (a) и противонаправленной конфигурациях (б), с двумя немагнитными электродами и мономолекулярным магнитом с двумя магнитными центрами (в), а также устройство на основе кобальтоцена (красный) и ферроцена (синий) (г) [62]. Желтыми стрелками показано направление намагниченности.

Ферромагнитные электроды выступают в качестве “инжектора” спина, который вводит спин-поляризованный ток в устройство, и детектора, детектирующего поляризацию входящих носителей спина при помощи эффекта магнитосопротивления, приводящего к резкому увеличению сопротивления устройства в том случае, когда намагниченности ферромагнитных электродов противонаправлены [22]. Для корректной работы вертикального спинового клапана электроды должны существенно различаться по своей коэрцитивной силе, т.е. величине магнитного поля, необходимого для их намагничивания или размагничивания. Таким образом, приложение слабого магнитного поля к устройству позволяет контролировать направление намагниченности электрода с меньшей коэрцитивной силой при сохранении изначальной намагниченности второго электрода, позволяя получить со- и противонаправленную конфигурации устройства.

Использование молекулярных соединений, к которым специалисты в молекулярной спинтронике условно относят и металл-органические координационные полимеры, в качестве транспортного слоя позволяет повысить спиновую поляризацию ферромагнитных материалов на границе раздела фаз “ферромагнетик–молекулярный слой”, что позволяет управлять величиной магнитосопротивления [32, 33]. Подобное взаимодействие металлического и молекулярного материалов на границе раздела фаз может, например, усилить эффект магнитосопротивления или изменить его знак за счет гибридизации молекулы на поверхности металла [24, 34]. Данное явление, известное как “эффект спинтерфейса” [27, 35], является важнейшей проблемой современной молекулярной спинтроники, поскольку механизмы его образования и его влияние на спиновую поляризацию до сих пор не ясны [33, 36]. Чтобы заполнить этот и многие другие фундаментальные пробелы в понимании процессов спинового транспорта, специалисты в области молекулярной спинтроники с недавних пор сосредоточили свои усилия на систематическом изучении различных классов молекулярных соединений в роли транспортного слоя. Подходы координационной химии позволяют предложить для данной цели множество веществ с различными магнитными свойствами, которыми можно управлять методами молекулярного дизайна в сочетании с хорошей проводимостью, высоким сродством к материалу электродов и простотой получения однородных тонких плeнок [26].

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Важный вклад в достижения современной микроэлектроники вносят органические полупроводники, к которым относятся твердые органические или координационные соединения, обладающие электронной и дырочной проводимостью, т.е. проявляющие свойства традиционных неорганических полупроводников [37]. Они давно нашли свое применение в различных областях микроэлектроники, включая промышленное производство оптических светодиодов (OLED, от англ. organic light-emitting diode) [38, 39], и стали очевидными кандидатами на роль молекулярных соединений в спинтронных устройствах.

Толчком к формированию молекулярной спинтроники как отдельной области микроэлектроники послужило создание вертикального спинового клапана на основе π-сопряженной молекулы Alq3 [25], обладающего высокой термической стабильностью и позволяющего получать однородные тонкие плeнки [19]. Активное дальнейшее использование данного координационного соединения в таких устройствах позволило предложить оптимальную архитектуру вертикального спинового клапана [19, 40] и значительно углубить понимание механизмов спиновой проводимости, например обнаружить новое проявление эффекта отрицательного магнитосопротивления, приводящее к резкому уменьшению сопротивления устройства при противонаправленной конфигурации намагниченностей электродов [26, 30, 41–49]. Гидроксихиноляты других переходных металлов вида Mq3 (M = In(III) [50], Ga(III) [50–52], Fe(III) [53]) и Ln3q9 (Ln = Y(III) и Tb(III)) [54] продемонстрировали зависимость электрон-транспортных свойств вертикального спинового клапана от лигандного окружения, а не от природы центрального иона металла, подтвердив тем самым определяющее влияние “спинтерфейса” на режим работы и величину магнитосопротивления в устройствах такого типа [50, 54]. При этом оказалось, что выбором иона металла можно управлять спиновой проводимостью для создания полифункциональных устройств спинтроники [53].

Важность взаимодействий на границе молекулярного слоя и ферромагнитных электродов подтвердили и исследования комплекса F16CuPc (Pc = фталоцианин) [55], который выявил высокую магнито- и светочувствительность вертикального спинового клапана с электродом из пермаллоя Ni80Fe20 при комнатной температуре в атмосфере воздуха даже при низких (~10 мВ) значениях внешнего напряжения [55]. Отдельный интерес также представляют комплексы металлов с возможностью направленной апикальной функционализации, позволяющей менять полк лигандов при сохранении общей структуры комплекса. Например, для вертикальных спиновых клапанов с комплексами вида TPP[M(Pc)L2]2 (TPP = тетрафенилфосфоний; Pc = фталоцианин; L = CN, Cl, Br; M = Fe [56, 57], Co [57]) впервые удалось экспериментально продемонстрировать зависимость величины магнитосопротивления от природы апикального лиганда. Важную роль поля лигандов в достижении высоких значений проводимости и магнитосопротивления подтвердили исследования комплексов [Ni(Qs)2] (Qs = хинолин-8-селеноат) [58], которые позволили заметно улучшить данные характеристики по сравнению с вертикальным спиновым клапанов с его тио-аналогом [Ni(Qt)2] (Qt = хинолин-8-тиолат) [59].

Перечисленные достижения молекулярной спинтроники, вызванные использованием органических полупроводников на основе координационных соединений, позволили за относительно короткий промежуток времени создать целую серию новых спинтронных устройств и выдвинуть предположения о механизмах спинового транспорта в молекулярных материалах. Например, таким образом был обнаружен эффект “спинтерфейса”, перевернувший традиционные представления о принципах работы вертикального спинового клапана и особенностях направленного дизайна координационных соединений для задач молекулярной спинтроники.

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАГНИТЫ

Другой подход к изготовлению вертикального спинового клапана заключается в использовании соединений, отдельные молекулы которых проявляют свойства постоянного магнита, что позволяет таким мономолекулярным магнитам (SMM, single-molecule magnets) [60, 61] выступать в качестве аналога ферромагнитных электродов за счет очень медленной спиновой релаксации [24]. Эти особенности данного типа координационных соединений, содержащих некоторые редкоземельные элементы и ионы металлов переходного ряда, делают их перспективными кандидатами для создания на их основе эффективных спиновых транзисторов или логических устройств квантового компьютера [24, 62, 63].

По своей возможности сохранять намагниченность отдельной молекулы даже в отсутствие магнитного поля мономолекулярные магниты напоминают ферромагнитные материалы, из которых выполнены электроды в спинтронных устройствах. Это позволяет создавать так называемые мономолекулярные спиновые клапаны, способные изменять силу пропускаемого через одну молекулу комплекса тока в зависимости от молекулярной намагниченности мономолекулярного магнита [62]. Проведенные к настоящему моменту теоретические расчеты показали эффективность таких устройств различной архитектуры, включая варианты с ферромагнитным электродом, немагнитным электродом и мономолекулярным магнитом (pис. 2a и 2б) [64, 65] и с двумя немагнитными электродами и мономолекулярным магнитом, содержащим два магнитных центра (pис. 2в и 2г) [66, 67]. Хотя подобные устройства потенциально позволяют добиться их миниатюризации до масштаба одной молекулы, их изготовление представляет собой технологическую задачу, решение которой только еще предстоит найти.

С другой стороны, способность некоторых комплексов лантанидов (например, сэндвичевого фталоцианинового комплекса [LnPc2] (Ln = Tb, Y; Pc = фталоцианин) [66–68] сохранять свои магнитные свойства в виде мономолекулярного слоя на металлической подложке [69, 70] позволяет их использовать в качестве транспортного слоя в наноразмерных спиновых клапанах более традиционной архитектуры. Например, комплекс TbPc2 входил в состав высокоэффективных спиновых клапанов с ферромагнитными электродами и монослоем выбранного мономолекулярного магнита, нанесенным на графен (рис. 3) [71] или углеродные нанотрубки [72]. Это продемонстрировало возможность создания новейших логических устройств, проводимостью которых можно управлять как внешним магнитным полей, так и напряжением на изготовленном устройстве.

Рис. 3.

Схема устройства на основе комплекса TbPc2, нанесенного на графен [71].

Очевидным минусом таких устройств долгое время являлась необходимость поддержания в процессе их работы очень низких температур (например, около 40 мК), позволяющих мономолекулярным магнитам проявлять необходимую для этих целей медленную магнитную релаксацию. Однако к настоящему моменту уже удалось получить соединения, для которых такая температура достигает 80 К [73], что сместило основной фокус исследователей к комплексному изучению поведения отдельных молекул на металлической подложке и поиску способов формирования однородных монослоeв мономолекулярных магнитов [40, 62]. Подобные исследования, например, предсказали высокую эффективность вертикальных спиновых клапанов, содержащих в качестве монослоя такие популярные мономолекулярные магниты, как [Fe4(L)2(Dpm)6] (HDpm = дипивалоилметан; H3L = 11-(ацетилтио)-2,2-бис(гидроксиметил)ундекан-1-ол [74] или 7-(ацетилтио)-2,2-бис(гидроксиметил)гептан-1-ол [75]) и [Mn9O4(Me-sao)6(L)3(MeO)3(MeOH)3]Cl (Me-saoH2 = метилсалицилальдоксим; HL = липоевая кислота [76]). Монослой мономолекулярного магнита, нанесенного на ферромагнитный электрод, можно также сочетать с органическими полупроводниками для направленной модификации “спинтерфейса” в вертикальных спиновых клапанах традиционной архитектуры. Такой подход позволил увеличить магнитосопротивление устройства с монослоем комплекса Tb[Pc(PO3Et2)]2 (Pc = фталоцианин), помещенным между ферромагнитным электродом, изготовленным из манганита лантана-стронция (La0.33Sr0.67MnO3, LSMO), и слоем гидроксихинолята галлия(III) Gaq3 [77].

Альтернативным подходом к формированию молекулярного слоя на поверхности электродов является нанесение макроскопических (толщиной ~10 нм) слоев мономолекулярного магнита, термическая стабильность которого позволяет использовать термическое напыление, как, например, 5,7-дихлор-8-гидроксихинолат Na[Ln(5,7Cl2q)4] (Ln = Y(III), Tb(III) [78], Dy(III) [34, 78]). В таких слоях мономолекулярные магниты могут сохранять медленную магнитную релаксацию, что связывают с обменным взаимодействием с поверхностью ферромагнитного электрода, выполненного из пермаллоя, благодаря чему данный класс соединений можно использовать в качестве активного слоя в традиционных вертикальных спиновых клапанах.

Изучение проводящих и магнитных свойств пленок и отдельных молекул мономолекулярных магнитов позволило предложить дизайн одномолекулярных спинтронных устройств, которые пока находятся на стадии разработки, и подходы для интеграции мономолекулярных магнитов в традиционную архитектуру вертикальных спиновых клапанах. Последнее, однако, подразумевает дальнейший поиск стабильных мономолекулярных магнитов, сохраняющих свои магнитные свойства в виде тонких пленок на ферромагнитных подложках и проявляющих медленную магнитную релаксацию при температурах, близких к комнатной, для повсеместного распространения устройств молекулярной спинтроники.

КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ, ПРЕТЕРПЕВАЮЩИЕ СПИНОВЫЙ ПЕРЕХОД

Другим классом соединений, который также способствовал развитию молекулярной спинтроники, являются комплексы переходных металлов, способные существовать в двух спиновых состояниях и обратимо переключаться между ними при внешнем воздействием (например, температурой, давлением или облучением). Подобный спиновый переход делает их идеальными кандидатами для создания переключаемых вертикальных спиновых клапанов и запоминающих устройствах [79]. Аналогично мономолекулярным магнитам магнитные свойства спинтронных устройств, в состав которых входят комплексы со спиновыми переходами, сильно зависят от способа формирования пленок и их толщины, что зачастую требует детального анализа поверхности с привлечением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) [80]. По этой причине особое внимание уделяется соединениям, из которых можно получать однородные тонкие пленки при помощи принятых в микроэлектронике методов нанесения (например, термической возгонки) [81, 82]. Примерами таких соединений, претерпевающих спиновый переход, являются комплексы железа(II) [Fe(HB(Рz)3)2] и [Fe(H2BРz)2(L)] (Рz = пиразолил; L = фенантролин или 2,2-бипиридин) [83]. Так, наличие в составе устройства пленки [Fe(HB(Рz)3)2] толщиной 200 нм позволило обеспечить проявление эффекта энергонезависимой памяти [84], а слоев [Fe(H2BРz)2(L)] толщиной 400–500 нм – протекание спинового перехода под действием температуры (T = 10 K) и при облучении (hn = 525 нм) [85]. Другим перспективным классом соединений являются клеточные комплексы (клатрохелаты) переходных металлов, обладающие высокой термической стабильностью за счет инкапсуляции иона металла трехмерным клеточным лигандом, заместители в реберных и апикальных положениях которого позволяют управлять его спиновым состоянием. Для нескольких таких комплексов M(GmX2)3(BR)2 (M = Co, Fe; X = Cl, Br; R = н-бутил, н-гексадецил) не только удалось получить тонкие пленки (в том числе термической возгонкой), претерпевающие температурно-индуцированный спиновый переход, но и изготовить на их основе серию вертикальных спиновых клапанов [82, 86]. К сожалению, как и у устройств сравнения, которые не содержали слой клатрохелата, у них отсутствовало магнитосопротивление, что объяснялось очень быстрой релаксацией носителей спина в туннельном барьерном слое из оксида ванадия.

Как и в случае мономолекулярных магнитов, для комплексов со спиновыми переходами также предпринимались попытки создания мономолекулярных спиновых клапанов. Например, одна молекула комплекса [Fe(Тzpy)2(NCS)2] (Тzpy = 3‑(2-пиридил)[1,2,3]триазоло[1,5-a]пиридин) [87] позволила оценить перспективы такого устройства с золотыми электродами [88], электрон-транспортные свойства которого изменялись в зависимости от спинового состояния выбранного соединения [88]. Теоретические расчеты магнитосопротивления [89] в одномолекулярном устройстве с другим известным комплексом железа(II) [FeL2]+2 (L = = 2,2':6,2''-терпиридин) [79, 90], претерпевающим спиновый переход, обнаружили зависимость данного параметра от спинового состояния иона металла. Благодаря такому эффекту магнитосопротивление менялось в пределах от 200 до 3000% в зависимости от внешнего напряжения.

Несмотря на высокий потенциал подобных устройств, содержащих слои или даже отдельные молекулы комплексов со спиновыми переходами, в качестве полифункциональных спиновых клапанов, их реализация на практике пока еще ограничена. Основными препятствиями для достижения указанной цели являются как необходимость поиска соединений, сохраняющих свою целостность при нанесении на поверхность термической возгонкой и свою способность переключать спиновое состояние в тонких пленках, так и отсутствие оптимальной архитектуры соответствующих одномолекулярных устройств.

МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Особняком от перечисленных выше классов координационных соединений стоят МОКП [91]. Хотя они являются кристаллическими материалами с n-мерной (n = 1–3) периодической структурой, построенной ионами металлов и органическими лигандами, специалисты в области молекулярной спинтроники традиционно относят их к молекулярным материалам. Несмотря на существование одно- и трехмерных МОКП, обладающих ферромагнетизмом, в большинстве своем такие соединения являются диэлектриками, что существенно снижает их привлекательность для создания микроэлектронных устройств [91]. Напротив, двухмерные МОКП часто отличаются хорошей проводимостью, относительно высокой температурой Кюри [92, 93], медленной спиновой релаксацией и однородностью полученных тонких пленок [94, 95], благодаря чему они представляют интерес в молекулярной спинтронике [96]. Например, недавнее теоретическое исследование Re3C12N12H12 (Tc = 180 K) (pис. 4a) выявило высокую спин-селективность данного МОКП, которая позволяет использовать его в качестве активного слоя в спинтронных устройствах [97] (см. подпись к рис. 4а). Аналогичные свойства могут также проявлять двухмерные МОКП состава MBHT (M = Cr, Mn, Fe, Co; BHT = гексамеркаптобензол) (pис. 2б) [98] (см. подпись к рис. 4б), а также МОКП, в которых ионы переходных металлов первого ряда координированы аминозамещенными производными нафталина (pис. 2в) [99].

Рис. 4.

Фрагменты кристаллических структур МОКП Re3C12N12H12O (см. текст) (а) [97], MBHT (б) [98], МОКП с ионами переходных металлов первого ряда и аминопроизводным нафталина (белые, голубые, синие и коричневые сферы изображают атомы водорода, углерода, азота и переходного металла соответственно) (в) [99] и K3Fe2[PcFeO8] (г) (голубые, синие, розовые, оранжевые и зеленые сферы изображают атомы углерода, азота, кислорода, ионы Fe3+ и ионы Fe2+ соответственно, а атомы водорода и противоионы K+ опущены для наглядности) [93].

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической структуры МОКП NU-1000 с гостевыми молекулами мономолекулярного магнита Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4 [103].

Важное значение для создания будущих вертикальных спиновых клапанов имеют свойства тонких пленок МОКП. В частности, крайне высокая температура Кюри, превышающая 350 K, и полупроводниковая проводимость [93] пленок K3Fe2[PcFeO8] (PcFe(OH)8 = 2,3,9,10,16,17,23,24-октагидрокси-фталоцианинат железа) (pис. 4г) толщиной 10–100 нм позволили обнаружить эффект магнитосопротивления уже при комнатной температуре. К сожалению, изготовление вертикальных спиновых клапанов с молекулярным слоем, образованным двухмерным МОКП, обычно сопряжено с трудностями формирования тонких пленок путем осаждения из раствора на ферромагнитный электрод, что часто требует разработки особых методов нанесения или другой архитектуры спинтронного устройства. Например, для МОКП Cu3(HHTP)2 (HHTP = 2,3,6,7,10,11-гексагидрокситрифенилен) пришлось функционализировать нижний электрод, выполненный из манганита лантана-стронция (LSMO), 3-аминопропилтриметоксисиланом, на который нужный МОКП послойно осаждали из раствора [100]. Данный подход позволил создать вертикальные спиновые клапаны, содержащие однородные пленки Cu3(HHTP)2 толщиной 30–100 нм и демонстрирующие значительное магнитосопротивление при температуре 10 K.

Одним из преимуществ данного класса соединений, отсутствовавшим у их молекулярных аналогов в молекулярной спинтронике, является большая пористость трехмерных МОКП. Предсказанная [101, 102] способность МОКП выступать в качестве пористой матрицы для магнитных молекул-“гостей” (например, мономолекулярных магнитов) положила начало активным экспериментам по разработке стратегий производства и характеризации подобных систем. Например, использование просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения подтвердило внедрение в поры МОКП NU-1000 [Zr6(μ3–OH)8(OH)8(Tbapy)2] (Tbapy = 1,3,6,8-тетра(4-карбоксифенил)пирен) (pис. 5) молекул мономолекулярного магнита Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4 из соответствующего раствора [103]. Подобный подход позволяет сохранить свойства изолированных мономолекулярных магнитов в макроскопических пленках, что может оказаться очень полезным при создании энергонезависимых ячеек памяти и других устройств, работа которых основана на использовании спинов отдельных молекул.

Как показывают проведенные к настоящему моменту теоретические расчеты, МОКП открывают широкие возможности для создания спинтронных устройств с характеристиками, подстраиваемыми под нужны исследователя выбором иона металла, органических лигандов и молекул- “гостей”. Однако такие устройства пока не удалось реализовать на практике, поскольку до сих пор в литературе отсутствуют результаты экспериментальных исследований различных МОКП, чтобы можно было выбрать оптимальный способ получения их тонких пленок и оптимальную архитектуру соответствующих устройств молекулярной спинтроники.

ВЫВОДЫ

На данный момент молекулярная спинтроника является быстро развивающейся областью науки на стыке физики и химии, где особое внимание уделяется молекулярным соединениям в качестве транспортного слоя различного рода устройств (вертикальных спиновых клапанов и т.п.), его возможным взаимодействием с ферромагнитными электродами на границе раздела фаз и связанными с ним эффектами “спинтерфейса”. Кроме высокой термической стабильности и возможности создания однородных плeнок толщиной от 10 до 200 нм, подходящие для этого соединения должны обладать магнетизмом и проводимостью, которыми можно управлять методами молекулярного дизайна. Подавляющее большинство из них – это координационные соединения, такие как органические полупроводники, мономолекулярные магниты, комплексы со спиновыми переходами и металл-органические координационные полимеры. Использование некоторых представителей из перечисленных классов веществ в вертикальных спиновых клапанах и других устройствах молекулярной спинтроники перевернуло традиционные представления в области спинтроники, основанные на поведении неорганических материалов. Например, молекулярные соединения, к которым спорно относят металл-органические координационные полимеры, позволили обнаружить ранее не наблюдавшиеся эффекты спинтерфейса и отрицательного магнитосопротивления. Кроме того, возможность управления магнитными свойствами комплексов, претерпевающих спиновый переход, или мономолекулярных магнитов при приложении внешних воздействий легло в основу нового поколения наноразмерных полифункциональных устройств.

Важно отметить, что многие координационные соединения, обладающие необходимым набором химических и физических свойств, никогда не тестировались в составе устройств молекулярной спинтроники. Однако этот пробел могут легко заполнить специалисты в области координационной химии, владеющие запасами подходящих для этих целей веществ на полках химических лабораторий и методами их направленной функционализации и желающие расширить диапазон их возможных практических применений.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Yates J.T. // Science. 1998. V. 279. № 5349. P. 335.

  2. Zantye P.B., Kumar A., Sikder A.K. // Sci. Eng. Ineering. 2004. V. 45. № 3. P. 89.

  3. Wolf S.A., Chtchelkanova A.Y., Treger D.M. // IBM J. Res. Dev. 2006. V. 50. № 1. P. 101.

  4. Wolf S.A., Awschalom D.D., Buhrman R.A. et al. // Science. 2001. V. 294. № 5546. P. 1488.

  5. Žutić I., Fabian J., Das Sarma S. // Rev. Mod. Phys. 2004. V. 76. № 2. P. 323.

  6. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A. et al. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. № 21. P. 2472.

  7. Binasch G., Grünberg P., Saurenbach F. et al. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 7. P. 4828.

  8. Ney A., Pampuch C., Koch R. et al. // Nature. 2003. V. 425. № 6957. P. 485.

  9. Behin-Aein B., Datta D., Salahuddin S., Datta S. // Nat. Nanotechnol. 2010. V. 5. № 4. P. 266.

  10. Burkard G., Engel H.A., Loss D. // Fortschr. Phys. 2000. V. 48. № 9–11. P. 965.

  11. Rao C.N.R., Cheetham A.K. // Science. 1996. V. 272. № 5260. P. 369.

  12. Khvalkovskii A.V., Zvezdin K.A. // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 300. № 1. P. 270.

  13. Parkin S.S.P., Roche K.P., Samant M.G. et al. // J. A-ppl. Phys. 1999. V. 85. № 8. P. 5828.

  14. Tehrani S., Engel B., Slaughter J.M. et al. // IEEE Trans. Magn. 2000. V. 36. № 5. P. 2752.

  15. Khvalkovskiy A.V., Apalkov D., Watts S. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2013. V. 46. № 13.

  16. Rizzo N.D., Houssameddine D., Janesky J. et al. // IEEE Trans. Magn. 2013. V. 49. № 7. P. 4441.

  17. Kim Y., Yun J.G., Park S.H. et al. // IEEE Trans. Electron Devices. 2012. V. 59. № 1. P. 35.

  18. Gajek M., Nowak J.J., Sun J.Z.et al. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 100. № 13. P. 1.

  19. Devkota J. et al. Organic Spin Valves: A Review // Adv. Funct. Mater. 2016. V. 26. № 22. P. 3881.

  20. Camarero J., Coronado E. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 12. P. 1678.

  21. Felser C., Fecher G.H., Balke B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. № 5. P. 668.

  22. Sanvito S. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. № 6. P. 3336.

  23. Clemente-Juan J.M., Coronado E., Gaita-Ariñoa A. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7464.

  24. Coronado E. // Nat. Rev. Mater. 2020. V. 5. № 2. P. 87.

  25. Xiong Z.H., Wu D., Valy Vardeny Z., Shi J. // Nature. 2004. V. 427. № 6977. P. 821.

  26. Coronado E., Yamashita M. // Dalton Trans. 2016. V. 45. № 42. P. 16553.

  27. Sanvito S. // Nature Phys. 2010. V. 6. № 8. P. 562.

  28. Barthélémy A., Fert A., Contour J.P. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V. 242–245. P. 68.

  29. Fert A., Barthélémy A., Petroff F. // Elsevier. 2006. V. 1. P. 153.

  30. Wang F.J., Yang C.G., Vardeny Z.V., Li X.G. // Phys. Rev. B Condens. Matter. 2007. V. 75. № 24.

  31. Yoo J.W., Jang H.W., Prigodin V.N. et al. // Synth. Met. 2010. V. 160. P. 216.

  32. Raman K.V. // Appl. Phys. Rev. 2014. V. 1. № 3. P. 031101.

  33. Cinchetti M., Dediu V.A., Hueso L.E. // Nat. Mater. 2017. V. 16. № 5. P. 507.

  34. Bedoya-Pinto A., Miralles S.G., Vélez S. et al. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28. № 16. P. 1.

  35. Barraud C., Seneor P., Mattana R. et al. // Nat. Phys. 2010. V. 6. № 8. P. 615.

  36. Forment-Aliaga A., Coronado E. // Chem. Rec. 2018. V. 18. № 7. P. 737.

  37. Brütting W. // Physica Status Solidi. 2005. P. 1.

  38. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B. et al. // Nature. 1999. V. 397. № 6715. P. 121.

  39. Forrest S., Burrows P., Thompson M. // IEEE Spectr. 2000. V. 37. № 8. P. 29.

  40. Ding S., Tian Y., Hu W. // Nano Res. 2021.

  41. Wang F.J., Xiong Z.H., Wu D. et al. // Synth. Met. 2005. V. 155. № 1. P. 172.

  42. Santos T.S., Lee J.S., Migdal P. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. № 1. P. 016601.

  43. Prezioso M., Riminucci A., Bergenti I. et al. // Adv. Mater. 2011. V. 23. № 11. P. 1371.

  44. Jiang S.W., Chen B.B., Wang P. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 104. № 26. Art. 262402.

  45. Jiang S.W., Shu D.J., Lin L. et al. // New J. Phys. 2014. V. 16. № 1. P. 013028.

  46. Mondal P.C., Fontanesi C., Waldeck D.H. et al. // Acc. Chem. Res. 2016. V. 49. № 11. P. 2560.

  47. Delprat S., Galbiati M., Tatay S. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2018. V. 51. № 47.

  48. Yang W., Shi Q., Miao T. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 1.

  49. Xia H., Zhang S., Li H. et al. // Results Phys. 2021. V. 22. P. 103963.

  50. Droghetti A., Steil S., Großmann N. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. № 9. P. 094412.

  51. Bergenti I., Borgatti F., Calbucci M. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. № 9. P. 8132.

  52. Riminucci A., Yu Z.G., Prezioso M. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. № 8. P. 8319.

  53. Sun D., Miller J.S., Liu F. et al. // World Scientific 2018. V. 2. P. 167.

  54. Bedoya-Pinto A., Prima-García H., Casanova F. et al. // Adv. Electron. Mater. 2015. V. 1. № 6. P. 1.

  55. Sun X., Bedoya-Pinto A., Mao Z. et al. // Adv. Mater. 2016. V. 28. № 13. P. 2609.

  56. Yu D.E.C., Matsuda M., Tajima H. et al. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 6. P. 718.

  57. Yu D.E.C., Matsuda M., Tajima H. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. № 10. P. 2283.

  58. Black N., Daiki T., Matsushita M.M. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. № 1. P. 514.

  59. Pilia L., Serri M., Matsushita M.M. et al. // Adv. Funct. Mater. 2014. V. 24. № 16. P. 2383.

  60. Christou G., Gatteschi D., Hendrickson D.N. et al. // MRS Bull. 2000. V. 25. № 11. P. 66.

  61. Novikov V., Nelyubina Yu. // Russ. Chem. Rev. 2021. V. 90. № 10. P. 1330.

  62. Bogani L., Wernsdorfer W. // Nanosci. Technol. 2009. P. 194.

  63. Leuenberger M.N., Loss D. // Nature. 2001. V. 410. № 6830. P. 789.

  64. Elste F., Timm C. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. № 23. P. 235305.

  65. Timm C., Elste F. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. № 23. P. 235304.

  66. Ishikawa N., Sugita M., Ishikawa T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 29. P. 8694.

  67. Ishikawa N., Sugita M., Wernsdorfer W. // Ang. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. № 19. P. 2931.

  68. Katoh K., Komeda T., Yamashita M. // The Chem. Rec. 2016. V. 16. № 2. P. 987.

  69. Jo M.H., Grose J.E., Baheti K. et al. // Nano Lett. 2006. V. 6. № 9. P. 2014.

  70. Stepanow S., Honolka J., Gambardella P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 34. P. 11900.

  71. Candini A., Klyatskaya S., Ruben M. et al. // Nano Lett. 2011. V. 11. № 7. P. 2634.

  72. Urdampilleta M., Nguyen N.V., Cleuziou J.P. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2011. V. 12. № 10. P. 6656.

  73. Shao D., Wang X.-Y. // Chin. J. Chem. 2020. V. 38. № 9. P. 1005.

  74. Mannini M., Pineider F., Sainctavit P. et al. // Nature Mater. 2009. V. 8. № 3. P. 194.

  75. Cini A., Mannini M., Totti F. et al. // Nat. Commun. 2018. V. 9. № 1. P. 480.

  76. Mitcov D., Pedersen A.H., Ceccato M. et al. // Chem. Sci. 2019. V. 10. № 10. P. 3065.

  77. Cucinotta G., Poggini L., Pedrini A. et al. // Adv. Funct. Mater. 2017. V. 1703600. P. 1.

  78. Miralles S.G., Bedoya-Pinto A., Baldoví J.J. et al. // Chem. Sci. 2018. V. 9. № 1. P. 199.

  79. Senthil Kumar K., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176.

  80. Shepherd H.J., Molnár G., Nicolazzi W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. V. 2013. № 5–6. P. 653.

  81. Cavallini M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. № 34. P. 11867.

  82. Zlobin I.S., Aisin R.R., Novikov V.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 1. P. 33.

  83. Long G.J., Grandjean F., Reger D.L. //. Springer. 2004. P. 91.

  84. Mahfoud T., Molnár G., Cobo S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. № 5. P. 053307.

  85. Naggert H., Bannwarth A., Chemnitz S. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. № 24. P. 6364.

  86. Aisin R.R., Belov A.S., Belova S.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. № 1. P. 52.

  87. Niel V., Gaspar A.B., Muñoz M.C. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 15. P. 4782.

  88. Aravena D., Ruiz E. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 2. P. 777.

  89. Baadji N., Sanvito S. // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. № 21. P. 217201.

  90. Lefter C., Davesne V., Salmon L. et al. // Magnetochemistry. 2016. V. 2. № 1. P. 18.

  91. Lee K., Park J., Song I., Yoon S.M. // Bull. Korean. Chem. Soc. 2021. V. 42. № 9. P. 1170.

  92. Dong R., Zhang Z., Tranca D.C. et al. // Nat. Commun. 2018. V. 9. № 1. P. 2637.

  93. Yang C., Dong R., Wang M. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 3260.

  94. Yoon S.M., Park J.H., Grzybowski B.A. // Ang. Chem. 2017. V. 129. № 1. P. 133.

  95. Dong R., Zhang T., Feng X. // Chem. Rev. 2018. V. 118. № 13. P. 6189.

  96. Song X., Liu J., Zhang T., Chen L. // Sci. China Chem. 2020. V. 63. № 10. P. 1391.

  97. Wang P., Jiang X., Hu J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. № 19. P. 11045.

  98. Chakravarty C., Mandal B., Sarkar P.J. // Phys. Chem. C. 2016. V. 120. № 49. P. 28307.

  99. Mandal B., Sarkar P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. № 26. P. 17437.

  100. Song X. et al. // Ang. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. № 3. P. 1118.

  101. Aulakh D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 29. P. 9254.

  102. Aulakh D. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 12. P. 6965.

  103. Aulakh D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. № 7. P. 2997.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал