Координационная химия, 2023, T. 49, № 2, стр. 111-121

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтетических целей использовали коммерчески доступные растворители и реагенты без дополнительной очистки.

Синтез 5-(2-(1Н-тетразол-1-ил)фенил)-1Н-тетразола (HL). 1. К перемешиваемой смеси 0.12 моль (7.8 г) NaN₃ и 0.12 моль (16.5 г) Et₃N · HCl в 100 мл толуола при комнатной температуре добавляли 0.1 моль (11.8 г) 2-аминобензонитрила. Реакционную смесь перемешивали при 100°С в течение 30 ч. По окончании процесса реакционную смесь упаривали в вакууме, остаток растворяли в 100 мл H₂O, добавляли 0.15 моль (6 г) NaOH и полученный раствор упаривали в вакууме. Остаток растворяли в 150 мл H₂O, отфильтровывали и фильтрат подкисляли HCl до рН ~5–6. Образовавшийся осадок отфильтровывади, промывали на фильтре водой и сушили при комнатной температуре в вакууме. Получили 16.2 г 2-(1Н-тетразол-5-ил)анилина в виде желтого аморфного порошка с Т_пл ~ 125°С. После перекристаллизации из воды выход HL в виде желтых игольчатых кристаллов составил 14.5 г (90%) с Т_пл = 143–145°С.

Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆; δ, м.д.): 3.36 c. (2Н, NН₂), 6.66–7.72 м. (4Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 104.5, 115.5, 116.3, 127.9, 131.8, 147.4, 154.8 (Tz). ИК (ν, см^–1): 3403 с, 3123 с, 3060 с, 3032 с, 2992 с, 2912 с, 2854 с, 2790 с, 2767 с, 2655 с, 2567 с, 2509 ср, 1959 сл, 1928 сл, 1844 сл, 1809 сл, 1648 ср, 1608 с, 1555 с, 1492 с, 1464 с, 1411 ср, 1370 сл, 1328сл, 1300 ср, 1252ср, 1152 с, 1105 ср, 1088 ср, 1064 с, 1041 ср, 991 с, 953 ср, 925 ср, 864 с, 839 ср, 780 ср, 749 с, 697 с, 665 с, 571 с, 494 ср, 469 ср.

2. Смесь 0.02 моль (3.22 г) 2-(1Н-тетразол-5-ил)анилина, 0.06 моль (9.66 г) триэтилортоформиата и 0.022 моль (1.43 г) NaN₃ в 0.18 моль (10.8 г) ледяной уксусной кислоты перемешивали при 100°С в течение 3 ч. По окончании процесса реакционную смесь выливали при перемешивании в 150 мл H₂O, добавляли 5 мл концентрированной HCl и отфильтровывали образовавшийся осадок. Продукт промывали на фильтре водой и сушили при 70°С в вакууме. Выход HL в виде бесцветного аморфного порошка 3.3 г (77.1%) с Т_пл = 162–165°С (с разл.). Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆; δ, м.д.): 7.86–8.15 м. (4Н, Ph), 9.79 c. (1Н, СН_Tz). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 128.1, 130.3, 131.5, 131.6, 131.9, 145.0, 149.6. (ν, см^–1): 3435 с, 3364 с, 3300 с, 3257 с, 3108 ср, 3079 ср, 1980 ср, 1943 ср, 1798 сл, 1750 сл, 1696 сл, 1673 сл, 1615 сл, 1573 ср, 1502 ср, 1473 ср, 1428 сл, 1402 сл, 1376 сл, 1309 сл, 1279 сл, 1244 сл, 1208 с, 1173 ср, 1156 с, 1121 ср, 1083 с, 1044 с, 1026 с, 977 с, 901 с, 789 сл, 751 с, 713 с, 672 с, 645 с, 585 с, 533 с, 473 с, 446 ср.

Синтез [Co(HL)₂Cl₂] (I). Навески 0.5 ммоля (0.12 г) CoCl₂ · 6H₂O и 1 ммоля (0.21 г) HL растворяли отдельно при нагревании в 6 мл этанола, полученные растворы смешивали. Мелкокристаллический осадок комплекса зеленого цвета выпадал после удаления избытка растворителя и охлаждения раствора в кристаллизаторе со льдом. Осадок отфильтровывали, промывали 2 раза небольшими порциями этанола и высушивали на воздухе. Выход 0.28 г (57%).

Синтез [Cu(HL)₂Cl₂] (II). Навески 0.5 ммоль (0.09 г) CuCl₂ · 2H₂O и 1.5 ммоль (0.32 г) HL растворяли при нагревании в 15 мл этанола и смешивали полученные растворы. Образовавшийся голубой раствор упаривали до 1/3 первоначального объема и охлаждали в кристаллизаторе со льдом до выпадения голубого осадка. Осадок отфильтровывали, промывали 2 раза небольшими порциями этанола и высушивали на воздухе. Выход 0.26 г (92%).

Синтез [Cu(HL)₂Br₂] (III). Навески 0.5 ммоля (0.11 г) CuBr₂ и 1 ммоля (0.21 г) HL растворяли при нагревании в 6 мл этанола и затем смешивали полученные растворы. Коричневый осадок комплекса выпадал после удаления избытка растворителя и охлаждения раствора в кристаллизаторе со льдом. Осадок отфильтровывали, промывали 2 раза небольшими порциями этанола и высушивали на воздухе. Выход 0.17 г (52%).

Синтез [CuL₂(H₂O)]_n (IV). Монокристаллы комплекса [CuL₂(H₂O)]_n, пригодные для РСА, получали в Н-образной трубке при взаимодействии этанольных растворов CuCl₂ и HL в стехиометрическом соотношении.

Элементный анализ выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе E-UROEA 3000 фирмы EuroVector (Италия).

Дифрактометрическое исследование поликристаллических образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, КМОП-детектор Mythen2 R 1K) при комнатной температуре. Образцы растирали в гептане и наносили на полированную сторону стеклянной кюветы, либо без растирания набивали в углубление низкофоновой монокристальной Si кюветы. Съемку проводили в режиме высокой точности в диапазоне углов 5°–60° с шагом интегрирования 0.014° и полным временем накопления не менее 20 с/точку. Полученные дифрактограммы показывают отсутствие в образцах фазы L и наблюдаемых примесей фаз с отличным содержанием L.

РСА выполнен по стандартной методике на автоматическом трехкружном дифрактометре Bruker D8 Venture (MoK_α IµS3.0 с фокусировкой многослойными зеркалами Монтеля Incoatec HELIOS, двухкоординатный КМОП-детектор PHOTON III, азотный термостат 150 K). Интегрирование и учет поглощения по интенсивностям эквивалентных отражений проведено с использование пакета программ APEX3 [23]. Структура IV расшифрована с помощью программы SHELXT [24] и уточнена полноматричным МНК по F ² в анизотропном приближении для всех неводородных атомов в SHELXL [25] с использование графической оболочки OLEX2 [26]. Атомы водорода лиганда локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены по модели “наездника” в изотропном приближении с фиксированными значениями U_изо(H) равными 1.5U_экв(O) и 1.2U_экв(С) соответственно. Корректность позиций атомов водорода молекул воды подтверждается их расположением вблизи линий водородных связей. Основные кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния и валентные углы для [CuL₂(H₂O)]_n – в табл. 2.

Координаты атомов и величины тепловых параметров комплекса [CuL₂(H₂O)]_n депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2127210; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker Avance 500 при рабочих частотах 500 МГц (¹Н) и 150 МГц (¹³С), в качестве растворителя использовали (СD₃)₂SO₄.

ИК-спектры поглощения в области частот 4000–400 см^–1 снимали на спектрометре IR Thermo Avatar 330 фирмы Nicolet для лиганда и на спектрометрах Scimitar FTS 2000 и Vertex 80 в области 4000–100 см^–1 для комплексов. Образцы комплексов готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах и полиэтилене. Спектры диффузного отражения Кубелки–Мунка регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 РС фирмы Shimadzu при комнатной температуре.

Магнитные свойства поликристаллических образцов изучали на SQUID-магнетометре MPMS-XL фирмы Quantum Design в интервале температур 1.77–300 K и магнитных полей H = 0–10 кЭ. Для определения парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости χ_p(T) из измеренных значений полной молярной восприимчивости χ = M/H (M = намагниченность) вычитали вклады ларморовского диамагнетизма (χ_d) и ферромагнетизма микропримесей (χ_F): χ_p(T,H) = = χ(T,H) – χ_d – χ_F(T,H). Температурно-независимый вклад χ_d вычисляли согласно аддитивной схеме Паскаля, а для определения ферромагнитного вклада χ_F проводили измерения полевых зависимостей M(H).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что удобным способом получения С-замещенных тетразолов является реакция 3 + 2-циклоприсоединения азид-иона к алкил- или арилцианидам [27], а N(1)-замещенные тетразолы с хорошим выходом могут быть получены реакцией гетероциклизации первичных аминов с триэтилортоформиатом и азидом натрия [28, 29]. Эти подходы были реализованы нами для синтеза 5-(2-(1H-тетразол-1-ил)фенил)-1H-тетразола (HL) (схема 1 ).

Схема 1 .

Получить лиганд HL путем первоначального проведения реакции гетероциклизации аминогруппы 2-аминобензонитрила с образованием промежуточного 2-(1Н-тетразол-1-ил)бензонитрила не удалось, поскольку в результате проведения этой реакции образуется трудноразделимая смесь тетразолсодержащих продуктов, выделить из которой в индивидуальном состоянии 2-(1Н-тетразол-1-ил)бензонитрил со сколь-либо приемлемым выходом не представляется возможным.

Комплексы I–III выделяли из водно-этанольных растворов при различных соотношениях металла и лиганда. Соотношения были подобраны экспериментально для получения фазы определенного состава. Данные РФА показали, что полученные комплексы I–III кристаллические, однако среди них нет изоструктурных. В процессе кристаллизации комплекса II при комнатной температуре лиганд HL теряет ион водорода, в результате чего образуются кристаллы комплекса IV, пригодные для РСА. Все синтезированные фазы устойчивы на воздухе в течение длительного времени.

Кристаллическая структура [CuL₂(H₂O)]_n (IV) составлена из одномерных цепочек молекулярного координационного полимера (рис. 1). Два соседних иона меди(II) соединены двумя бидентатно-мостиковыми лигандами L, которые выполняют различные лигандные функции. Один из лигандов координируется атомами азота разных тетразольных циклов (структурная нумерация атомов: N(16), N(18А)), а второй – атомами азота тетразольного цикла, связанного с фенильным фрагментом атомом C (структурная нумерация атомов: N(22), N(26А) соответственно). Дополнительно к каждому иону меди(II) координируется атом кислорода молекулы воды. Координационный полиэдр иона меди(II) – тригональная бипирамида {CuN₄O} с атомами N(18А), N(22B), O(1) и N(18C), N(22), O(1A) (длины связей 2.065(5), 2.157(5) и 1.988(4) Å) в экваториальной плоскости (отклонение иона Cu(1) от экваториальной плоскости 0.004 Å) и атомами N(16) и N(26) (длины связей 1.975(5) и 1.962(5) Å) в апикальных позициях. Углы связей Cu(1)–N(16) и Cu(1)–N(26) с экваториальной плоскостью составляют ~90°.

Рис. 1.

Строение молекулы комплекса [CuL₂(H₂O)]_n. Атомы водорода и часть тетразольных и фенильных циклов опущены для ясности.

На рис. 2 представлены полимерные цепочки, тянущиеся вдоль оси a. На элементарную ячейку приходятся две такие цепочки. В направлении [001] цепочки имеют зигзагообразный характер (рис. 3). Расстояние между двумя ближайшими ионами Cu(II) в цепочке равно 5.686(1) Å, угол Cu(1)Cu(1)'Cu(1)" равен 112.8°. Интересно отметить, что каждая координированная молекула воды образует как межцепочечную Н-связь с атомом N(28) (O(1)…N(28) 2.686(1) Å, угол O(1)H(1В)N(28) 166.5°, так и внутрицепочечную Н-связь с атомом N(12) некоординированного тетразольного кольца ((O(1)…N(12) 2.742(1)Å, O(1)H(1А)N(12) 133.8°) (рис. 3). Циклы L развернуты друг к другу почти под ~90° (88.7°). Угол N(16)Cu(1)N(18) равен 92.8°.

Рис. 2.

Полимерные цепочки молекул комплекса [CuL₂(H₂O)]_n в кристаллической структуре в проекции на плоскость (010).

Рис. 3.

Проекция кристаллической структуры комплекса [CuL₂(H₂O)]_n в проекции вдоль направления [001].

В табл. 3 приведены основные полосы поглощения и соответствующие им колебательные частоты лигандa HL и комплексов I–III. В области 3400–3100 см^–1 спектров наблюдаются полосы, характерные колебаниям ν(NH), а в диапазоне 3100–2800 см^-1 – колебаниям ν(CH). В интервале 1630–1400 см^–1 присутствуют полосы, отвечающие валентным и деформационным колебаниям колец тетразола и фенила. При комплексообразовании в диапазоне колебаний кольца в спектрах наблюдается изменение числа и положения полос, что свидетельствует о координации атомов азота циклов тетразола к ионам металла. В низкочастотной области спектров проявляются полосы валентных колебаний ν(M–N) и ν(M–Hal) (табл. 3). Это указывает на координацию лигандов к ионам металла атомами азота тетразольного кольца и галогенид-ионов.

Спектр диффузного отражения комплекса [Co(HL)₂Cl₂] содержит три полосы d–d-переходов: полоса 20 000 см^–1 (ν₃), расщепленная полоса 16 807, 15 873, 15 152 см^–1 (ν₂) и 7692 см^–1 (ν₁). Число и положение полос d–d-переходов в комплексе Co(HL)₂Cl₂ свидетельствует о том, что соединение имеет октаэдрическое строение координационного полиэдра. Из условия ν₁ = 8.8 Dq рассчитан параметр расщепления 10 Dq для данного комплекса, который равен 8740 см^–1. Полученное значение параметра расщепления свидетельствует о координации к иону Co(II), наряду с атомами азота лигандов, хлорид-ионов. Спектры диффузного отражения комплексов меди(II) содержат одну широкую полосу, отнесение которой затруднительно.

Измеренная магнитная восприимчивость комплекса [Co(HL)₂Cl₂] демонстрирует плавный парамагнитный рост при охлаждении во всем интервале температур от 300 до 1.77 К (рис. 4а). Формально, температурная зависимости χ_p(T) в интервале 50–300 К может быть описана формулой Кюри–Вейсса ${{\chi }_{{\text{p}}}}{\text{(}}T{\text{)}} = {{{{N}_{{\text{A}}}}\mu _{{{\text{эфф}}}}^{{\text{2}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{\text{A}}}}\mu _{{{\text{эфф}}}}^{{\text{2}}}} {{\text{3}}{{k}_{{\text{B}}}}{\text{(}}T - \theta {\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{3}}{{k}_{{\text{B}}}}{\text{(}}T - \theta {\text{)}}}},$ где N_A и k_B– число Авогадро и постоянная Больцмана, со значениями эффективного магнитного момента µ_эфф ≈ 5.61 µ_B и константы Вейсса θ ≈ –19 К (рис. 4б). Однако отсутствие каких-либо следов антиферромагнитного (АФМ) упорядочения вплоть до T = 1.77 К говорит о том, что полученное при такой формальной обработке большое отрицательное значение θ в основном не связано с обменными взаимодействиями, а вызвано температурной зависимостью µ_эфф(Т). Представленная на рис. 4б температурная зависимость эффективного момента µ_эфф, рассчитанная для комплекса [Co(HL)₂Cl₂] в приближении невзаимодействующих моментов (θ = 0), типична для комплексных соединений Co(II) (S = 3/2), µ_эфф которых снижается при понижении температуры в результате расщепления уровней мультиплета в нулевом поле, а g-фактор (g ≈ µ_эфф/1.94) существенно превышает 2 [30]. Безусловно, уменьшение µ_эфф при низких температурах может быть вызвано также АФМ обменными взаимодействиями между ионами Co²⁺, но сложно достоверно определить величину этого вклада, существенно более слабого, чем расщепление уровней в нулевом поле.

Рис. 4.

Магнитные свойства комплекса [Co(HL)₂Cl₂]: (а) − температурные зависимости магнитной восприимчивости χ, измеренные в магнитном поле H = 1 и 10 кЭ; (б) − парамагнитная часть восприимчивости в координатах 1/χ_p от температуры и температурная зависимость µ_эфф, рассчитанного в приближении невзаимодействующих моментов (θ = 0; сплошная линия показывает результат обработки высокотемпературной части данных 1/χ_p согласно зависимости Кюри−Вейсса при µ_эфф = 5.61 µ_B, θ = −19 К).

Магнитное поведение комплексов [Cu(HL)₂Cl₂] и [Cu(HL)₂Br₂] оказалось нетривиальным. Магнитная восприимчивость комплекса [Cu(HL)₂Cl₂] имеет парамагнитный характер (рис. 5а) и в высокотемпературной области 30–300 К может быть формально описана зависимостью Кюри–Вейсса со значениями µ_эфф ≈ 1.87 µ_B и θ ≈ –5.8 К (рис. 5б). Величина эффективного момента соответствует ожидаемым значениям для ионов Cu²⁺ (S = 1/2), превышая чисто спиновое значение 1.73 µ_B благодаря вкладу орбитальных моментов (g ≈ 2.16). Полученное значение θ указывает на наличие существенных АФМ обменных взаимодействий. Более подходящее описание для цепочечной кристаллической структуры комплексов можно получить с использованием зависимости Бонне–Фишера [31], предложенной для АФМ цепочек ионов с S = = 1/2, взаимодействие которых выражается гамильтонианом $H = J\sum\nolimits_i {{{{\vec {S}}}_{i}} \cdot {{{\vec {S}}}_{{i + 1}}}} .$ Данные χ_p(T) в высокотемпературной области 30–300 К действительно прекрасно описываются зависимостью Бонне–Фишера с параметрами J/k_B ≈ 9 K, g ≈ 2.16 (оранжевая пунктирная линия на рис. 5а, 5б). Однако при низких температурах не наблюдается ни АФМ перехода, ожидаемого для трехмерной сетки обменных взаимодействий, ни плавного максимума в зависимости χ_p(T), ожидаемого для АФМ цепочек, а магнитная восприимчивость, наоборот, демонстрирует быстрый рост вплоть до минимальной достижимой температуры 1.77 К (рис. 5а). Температурная зависимость эффективного момента µ_эфф, рассчитанного для комплекса [Cu(HL)₂Cl₂] в приближении θ = 0 (рис. 5б) показывает ярко выраженный перегиб при ~14 К, где падение µ_эфф сменяется быстрым ростом.

Рис. 5.

Магнитные свойства комплекса [Cu(HL)₂Cl₂] · 0.5H₂O: (а) – температурная зависимость магнитной восприимчивости χ_p, измеренная в магнитном поле H = 1 кЭ (для сравнения штриховой линией показана зависимость Бонне−Фишера [31] для цепочек антиферромагнитно связанных магнитных моментов S = 1/2 (J/k_B = 9 K, g = 2.16)); (б) – температурная зависимость 1/χ_p (красной штриховой линией показан результат обработки высокотемпературной части данных 1/χ_p согласно зависимости Кюри–Вейсса при µ_эфф = 1.87 µ_B, θ = –5.8 К) и температурная зависимость µ_эфф, рассчитанного в приближении невзаимодействующих моментов (θ = 0; oранжевая (1) и синяя (2) штриховые линии – варианты описания µ_эфф на основе АФМ цепочек, см. текст).

При наличии конкурирующих взаимодействий, смена видимого в магнитных свойствах знака взаимодействия с ферромагнитного (ФМ) при высоких температурах на АФМ при низких является весьма частым явлением: более сильное ФМ взаимодействие в магнитных подрешетках и слабое АФМ взаимодействие между подрешетками завершается установлением АФМ-порядка. Обратное возможно лишь в виде слабого ферромагнетизма при нескомпенсированности или неколинеарности АФМ-подрешеток. Чтобы проверить, не является ли низкотемпературный рост эффективного момента проявлением слабого ферромагнетизма, можно проанализировать полевую зависимость намагниченности, которая описывается выражением, где B_S(x) – функция Бриллюэна. Анализ экспериментальных данных M(H) показывает (рис. 6), что намагниченность при H = 10 кЭ достигает 0.36 µ_B на ион меди, а функциональная зависимость ближе всего к поведению магнитных моментов S = 2. Это означает, что в намагничивании при низкой температуре участвуют не антиферромагнитно взаимодействующие моменты, а наоборот, ферромагнитно упорядоченные кластеры, включающие в среднем четыре иона Cu²⁺. Экстраполяция кривой M(H) в область высоких полей дает намагниченность насыщения M ~ 0.7 µ_B/Cu. Это, с учетом квантовых флуктуаций, означает, что не менее ~75% ионов меди задействованы в ФМ-корреляциях. Данная оценка исключает интерпретации на основе неколинеарных АФМ и ферримагнитных типов магнитного упорядочения, общим свойством которых являются малые величины намагниченности.

Рис. 6.

Полевые зависимости намагниченности M (а) и магнитной восприимчивости χ = M/H (б) для комплекса [Cu(HL)₂Cl₂] · 0.5H₂O. На рис. (а) штриховыми линиями показаны теоретические зависимости на основе функции Бриллюэна для магнитных моментов S = 3/2 и S = 2.

Приведенное на рис. 5б немонотонное поведение зависимости µ_эфф(Т) может быть объяснено двумя способами. Во-первых, при понижении температуры может происходить изменение величины обменных взаимодействий в цепочках из-за изменения углов связи, в результате чего АФМ-взаимодействие между ионами Cu²⁺ с J/k_B ≈ 9 K при высоких температурах плавно переходит в ФМ-взаимодействие с J/k_B ≈ –0.8 K при низких температурах. Во-вторых, АФМ- и ФМ-полимерные цепочки могут сосуществовать в структуре образца при всех температурах. Высокотемпературное поведение µ_эфф(Т) можно прекрасно описать уменьшенным (вплоть до ≈25–26%) количеством АФМ-цепочек, одновременно увеличив обменное взаимодействие в них до J/k_B ≈ 45 K (синяя пунктирная линия на рис. 5б). Такое количество АФМ-цепочек не противоречит данным о наличии ~75% ФМ-цепочек при T = 2 K.

Наблюдаемые особенности магнитного поведения воспроизводятся и для комплекса [Cu(HL)₂Br₂] с тем отличием, что g-фактор в этом комплексе имеет существенно большую, чем у его хлоридсодержащего аналога, величину g ≈ 2.46, и все взаимодействия смещены в сторону усиления антиферромагнетизма. В высокотемпературной области 50–300 К магнитная восприимчивость χ_p(T) может быть описана зависимостью Бонне–Фишера для АФМ-цепочек с параметрами J/k_B ≈ 22 K, g ≈ 2.46 (оранжевые пунктирные линии на рис. 7а, 7б). В области низких температур обменное взаимодействие, оставаясь антиферромагнитным, ослабевает до J/k_B ≈ 2.3 K. Аналогично [Cu(HL)₂Cl₂] в комплексе [Cu(HL)₂Br₂] сложно исключить возможность сосуществования двух типов цепочек, различающихся величиной внутрицепочечного АФМ-обменного взаимодействия.

Рис. 7.

Магнитные свойства комплекса [Cu(HL)₂Br₂]: (а) – температурная зависимость магнитной восприимчивости χ_p, измеренная в магнитном поле H = 10 кЭ (штриховой линией показана зависимость Бонне–Фишера для АФМ цепочек при J/k_B = 22 K, g = 2.46); (б )– парамагнитная часть восприимчивости в координатах 1/χ_p от температуры и температурная зависимость µ_эфф, рассчитанного в приближении невзаимодействующих моментов (θ = 0; красной штриховой линией показан результат обработки высокотемпературной части данных 1/χ_p согласно зависимости Кюри–Вейсса при µ_эфф = 2.13 µ_B, θ = –14.5 К и оранжевая штриховая линия – описание на основе АФМ цепочек, см. текст).

Анализ всех полученных данных позволяет сделать вывод, что синтезированные комплексы I–III являются полиядерными за счет координации двух лигандов HL атомами азота двух тетразольных циклов к соседним ионам металла. Координация дополняется до октаэдрической галогенид-ионами, координационные узлы MN₄Hal₂ (Hal = Cl^–, Br^–).

Таким образом, синтезированы и исследованы координационные соединения Co(II) и Cu(II) с новым лигандом, 5-(2-(1H-тетразол-1-ил)фенил)-1H-тетразолом. Методом РСА определена кристаллическая структура полиядерного комплекса меди(II) c 5-(2-(1H-тетразол-1-ил)фенил)-1H-тетразолатом состава [CuL₂(H₂O)]_n. Магнитные исследования показали, что в случае комплекса Co(II) магнитные свойства определяются в основном сильным расщеплением уровней в нулевом поле. Магнитную восприимчивость комплексов меди(II) можно описать в терминах одномерных цепочек ионов Cu²⁺, величина обменного взаимодействия J/k_B в которых изменяется с понижением температуры от ≈ +9 K (АФМ) до ≈ –0.8 K (ФМ) для [Cu(HL)₂Cl₂] и от ≈ +22 K до +2.3 К для комплекса [Cu(HL)₂Br₂]. Альтернативной версией описания является сосуществование в комплексах меди двух типов цепочек, различающихся величиной обменного взаимодействия.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.