Кристаллография, 2020, T. 65, № 4, стр. 644-653

ВВЕДЕНИЕ

Размерный эффект – комплекс явлений, связанных с существенным изменением физико-химических свойств вещества вследствие непосредственного уменьшения размера частиц и их соизмеримости с физическими параметрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, длина волны де Бройля, размер экситона в полупроводниках и так далее). Уменьшение размеров частиц приводит к тому, что на объемные свойства материала начинают влиять его поверхностные характеристики, а при определенных размерах (менее 100 нм) поверхностные свойства доминируют над объемными (для конкретного свойства существует свой интервал размеров) и преимущественно определяют свойства системы в целом. Появляется реальная возможность путем варьирования структурными (состав, строение) и размерными параметрами менять в широких пределах энергетические характеристики создаваемой системы, а значит получать требуемое свойство или комбинацию свойств (механических, электрофизических, оптических, фотокаталитических и многих других), недостижимых для объемных материалов (например, [1–5]). Для этого необходимо знать дисперсность системы: размеры частиц всех уровней (кластеры – менее ~1 нм, наночастицы – ∼1–100 нм, субмикронные частицы – более ∼100 нм) и их распределение по размерам. Это можно осуществить прямыми методами (оптическая, электронная и атомно-силовая микроскопия; методы динамического светорассеяния, анализ кривых cедиментации) и косвенными (рассеяние в области малых и дальних углов, низкотемпературная сорбция азота: метод Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) и сравнительный) с последующей обработкой данных.

Однако необходимо отметить, что характеристики дисперсных систем являются результатом интерпретации экспериментальных результатов и зависят от применяемого метода и принятой модели, так как кривые распределения, построенные по данным различных методов определения размера частиц, их объема, удельной поверхности и других параметров, могут отличаться друг от друга. Поэтому возникает задача сопоставления результатов определения размеров (нано)частиц, полученных (обработанных) разными методами, их оценки с границами применимости. Это и стало целью настоящей работы. Проведены исследования системы поли-N-винилкапролактам–наноразмерный анатаз, полученной разными способами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объекты исследования. Образцы поли-N-винилкапролактама (ПВК) получены поливом 10%-ного водного раствора ПВК с молекулярной массой 1 × 10⁶ Да (опытно-промышленная партия из Государственного института кровезаменителей и медицинских препаратов [6]) на фторсодержащую полимерную подложку с последующей сушкой до постоянной массы при 25°С (ПВК25, ниже температуры фазового перехода ПВК: Т_ФП ∼32–34°С) и 40°С (ПВК40, выше Т_ФП) и перетиранием полученных пленок в порошок [7].

Нанокомпозиты в системе наноразмерный анатаз(НА)–ПВК получены механическим смешением c перетиранием в фарфоровой ступке смеси порошков Hombifine N (Sachtleben Chemie GmbH) и ПВК (ПВК25 и ПВК40) в разном массовом соотношении [8] и механоактивацией – механическим смешением c последующим измельчением тех же исходных порошков в высокоэнергетической планетарно-шаровой мельнице (RETSCH PM200, диаметры шаров 20 мм, соотношение массы шаров к массе компонентов 50 : 1; энергоемкость помола 1.5 Вт/г при 400 об./мин; атмосфера – Ar или воздух) [8] (табл. 1).

Рентгеновское рассеяние в области дальних углов. Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (графитовый монохроматор, CuK_α-излучение, пошаговый режим, шаг 0.02°, время набора импульсов 10 с, интервал углов 2θ = 2°–50°(80°)). Для обработки дифрактограмм и расчета характеристик субструктуры использована Программа для обработки дифрактограмм наноразмерных и аморфных веществ и расчет характеристик субструктуры [9]. Оценка среднего размера областей когерентного рассеяния (ОКР), или кристаллитов, выполнена методом Шеррера:

Величина микронапряжений определена методом Стокса–Вильсона:

при условии уширения дифракционного отражения, вызванного одной из причин, а в случае одновременного влияния средних размеров ОКР и микронапряжения найдена методом Уильямса–Холла: где β – интегральная ширина суммы вкладов размера (D) и деформации (ε); K – эмпирическая поправка на форму частиц (в данном случае K = 0.9 в предположении сферических частиц). Величины β_D, β_ε и β рассчитываются из измеренной β_m c поправкой на инструментальное уширение по соответствующим формулам, вид которых зависит от функции, описывающей дифракционное отражение, в данном случае функции Лоренца, судя по обработке дифрактограмм [9]. Возможны поправки на температуру, нерасщепление дублета K_α1 и K_α2, дефекты кристаллической структуры, которые здесь не учитывались. Стандартное отклонение оценки средних размеров ОКР по формуле (1) ±5%.

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР). Измерения интенсивности МУРР выполнены на синхротронной станции БиоМУР (НИЦ “Курчатовский институт”, Москва) [10] при фиксированной длине волны λ = 0.145 нм. Рентгеновские спектры регистрировали с помощью двумерного детектора DECTRIS Pilatus3 1M: расстояние образец–детектор 500 мм, время экспозиции 180 с. Пучок, сформированный по трехщелевой схеме коллимации, был сфокусирован при помощи изгибного монохроматора Si(111) и плоского зеркала с родиевым напылением до сечения 0.4 × 0.6 мм на образце. Образцы закрепляли на каптоне таким образом, чтобы плоскость образца была перпендикулярна пучку синхротронного излучения. Калибровку угловой шкалы измерений проводили путем обработки дифракционной картины поликристаллического порошка бегената серебра [11].

Для интегрирования двумерных картин рассеяния и первичной обработки использовали программу Fit2D [12]. Следующий этап обработки (вычитание сигнала рассеяния от пустой каптоновой ячейки из кривой рассеяния образцами) выполняли с помощью программы PRIMUS [13] из пакета ATSAS [14, 15]. В результате получены экспериментальные зависимости интенсивности МУРР I(s) от модуля вектора рассеяния s = = $\frac{{4\pi \sin \theta }}{\lambda }$, где 2θ – угол рассеяния, λ – длина волны; угловой диапазон 0.2 < s < 4.0 нм^–1. Средний радиус инерции частиц R_g оценен с помощью приближения Гинье I(s) = $I(0)\exp \left( { - \frac{{{{s}^{2}}R_{g}^{2}}}{3}} \right)$ в области малых углов (sR_g < 1.3). Максимальный радиус частиц (R_max) и функция объемного распределения частиц по размерам D_V(R) определены с использованием программы GNOM методом косвенного преобразования Фурье в приближении сферических полидисперсных частиц [16, 17]. Стандартное отклонение для оцениваемых параметров составляет 2–3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновское рассеяние в области больших углов. Дифрактограммы порошкообразных образцов ПВК25 (рис. 1а) и ПВК40 (рис. 1б) отличаются друг от друга соотношением максимальных интенсивностей (I_max) первого (2θ ∼ 9°, межплоскостное расстояние d ∼ 9 Å) и второго (2θ ∼ 17°, d ∼ 5 Å) диффузных пиков (ПВК25: I_max(1) > I_max(2); ПВК40: I_max(1) ∼ I_max(2)), соответствующих межмолекулярным и смешанным (меж- и внутримолекулярным) взаимодействиям при большом вкладе взаимодействий внутри цепочек [18]. Согласно данным [7], такой характер изменения максимальной интенсивности обусловлен бóльшим содержанием молекул воды в ПВК40, присоединенных к гидрофильной функциональной группе ‒N–C=O заместителя водородными связями: ‒N–C=O…H–O–H.

На дифрактограммах образцов 2 (рис. 1а) и 3 (рис. 1б) (соответственно образцов ПВК25 и ПВК40 после механоактивации) видно расщепление первого пика, свидетельствующее о деструкции ПВК в результате механоактивации [8]. Разрыв связей С–С в основной цепи ПВК и образование полимерных цепочек с разной периодичностью подтверждены ИК-спектроскопией и вискозиметрией: уменьшение молекулярной массы от 1.1 × 10⁶ до 0.13 × 10⁶ Да. Методом ЯМР установлено, что структура ПВК сохраняется [8].

Отличие дифракционных картин исходного анатаза и после механоактивации (рис. 1в) обусловлено выделением рентгеноаморфной фазы гидратированного диоксида титана переменного состава TiO_2–х(OH)_2x · nH₂O [19] (диффузный пик при 2θ ∼ 10°–11°) из аморфной оболочки наночастиц анатаза. В состав фазы входят остатки прекурсора, вода и аморфный диоксид титана. Средний размер ОКР анатаза, оцененный по отражению 101 (2θ = 25.42°, формула (1) без поправки на инструментальное уширение), уменьшается от D = 8.4 нм (Hombifine N) до 6.8 нм (анатаз после механоактивации), что вызвано аморфизацией наночастиц анатаза при механоактивации.

Сравнение фотокаталитической активности анатаза исходного и после механоактивации в реакции разложения метилового оранжевого (МеО) под действием УФ-излучения (лампа 26 Вт LH26-FS(3U) Е27 Blacklight компактная люминесцентная УФ; Camelion Китай) (методика представлена в [20]) свидетельствует об уменьшении константы скорости фотореакции k от 0.0098 до 0.0060 мин^–1 c уменьшением D (рис. 2).

На дифрактограммах образцов 4 и 5 (рис. 1г), полученных в одинаковых условиях синтеза (табл. 1), первое диффузное отражение ПВК асимметричное (тенденция к расщеплению), а максимальная интенсивность второго диффузного отражения явно меньше. Второй диффузный пик ПВК отвечает за ближний порядок, основной вклад в который вносит боковой заместитель ПВК (аналогично для поли-N-винилпирролидона – структурного аналога ПВК [21]). Наблюдаемый эффект вызван разупорядочением гетероциклов ПВК в композите НА/ПВК (1:1) вследствие механоактивации [8]. При этом уменьшилась величина D для анатаза в составе композитов (D = 5.35 нм (образец 4)) при еще бóльшем уменьшении константы скорости фотореакции до k = 0.0032 мин^–1 (ПВК не проявляет фотоактивность) по сравнению с анатазом после механоактивации (рис. 2) и D = 4.90 нм для образца 5. Присутствие ПВК с разными надмолекулярными структурами (ПВК25 и ПВК40) оказывает разное влияние на анатаз в составе НА/ПВК из-за разного количества в них молекул воды. Прежде всего из-за гидратации ПВК и дегидратации анатаза в составе нанокомпозитов уменьшается количество фотокаталитических активных центров Ti–OH на поверхности наночастиц [22].

Увеличение содержания ПВК25 в составе исходной смеси с НА (образец 6) приводит к расщеплению первого отражения ПВК (деструкции полимера ПВК25) и восстановлению интенсивности второго диффузного отражения ПВК (рис. 1г). Увеличение мощности рентгеновского излучения (дифрактометры HZG-4: 40 кВт/20 мА; PANalytical Empyrean: 45 кВт/35 мА; синхротрон ESRF) также приводит к физической деструкции полимера ПВК (дифрактометр PANalytical Empyrean, синхротрон) в составе нанокомпозитов Hombifine N/ПВК40 (1 : 2) [23].

Способ получения нанокомпозитов оказывает влияние как на ПВК, так и на анатаз в составе нанокомпозитов НА/ПВК. Механическое перетирание порошкообразных ПВК25 и наноразмерного анатаза (табл. 1, образец 8) приводит к частичной кристаллизации анатаза в составе композитов (рис. 1г) [8]. Это сопровождается расщеплением пиков анатаза на два с разными профилями и соответствующих разным параметрам ячейки: a = 3.768(9), c = 9.47(4) Å, D = 40(2) Å для наноразмерного анатаза и a* = 3.775(9), c* = = 9.07(4) Å, D = 350(18) Å для текстурированного наноразмерного анатаза ({h1l}〈101〉: ось текстуры 〈101〉 и плоскости (112), (211), (110) с малыми отношениями свободные связи/замкнутые связи на соответствующих им поверхностях нанокристаллитов). У исходного Hombifine N а = 3.79134(8), c = 9.4989(4) Å, D = 47(2) Å (в данном случае расчеты среднего размера ОКР выполнены по формуле (1) для дифракционного пика при 2θ ∼ 38°). Для ПВК25 в составе НА/ПВК25 выявлено повышенное содержание воды, о чем свидетельствует соотношение максимальных интенсивностей второго и первого пиков ПВК (I_max(2) > I_max(1)). Таким образом, в системе НА–ПВК25 при механическом перетирании происходит обмен молекулами воды между наночастицами анатаза, с одной стороны, а с другой стороны, молекулы воды переходят с оболочки одних наночастиц и присоединяются к амидной группе полимера –N–C=O водородными связями. Фотокаталитическая активность образца 8 наименьшая среди изученных: k = 0.0013 мин^–1 (рис. 2). Это объясняется, прежде всего, неоптимальными для фотокаталитического процесса размерами кристаллитов. Совместная механоактивация тех же образцов ПВК25 и анатаза (табл. 1, образец 6) приводит к деструкции ПВК25 и аморфизации анатаза в составе нанокомпозита (рис. 1г). Из сравнения дифрактограмм образцов 5 и 7 (рис. 1г) видно, что в результате перетирания не происходит разупорядочения боковых заместителей ПВК40, так как I_max(1) ∼ I_max(2).

Необходимо отметить, что для систем с наночастицами, подвергнутых обработке, характерно сильное уширение дифракционных отражений (особенно при больших углах 2θ), вызванное аморфизацией, что затрудняет корректную оценку характеристик субструктуры по всем отражениям. Поэтому в подавляющем большинстве случаев (как и в настоящей работе) оценка средних размеров ОКР (кристаллитов) сферической формы проводится по одному отражению, в частности для НА по отражению 101 (d ∼ 3.50 Å), соответствующему кристаллической плоскости (101) с наибольшим соотношением свободные/замкнутые связи, а отсюда и реакционно активной поверхности нанокристаллитов [5]. Еще более условно выглядит оценка среднего размера ближнего порядка для аморфных объектов с одним или двумя диффузными отражениями (в данном случае для ПВК25 и ПВК40) по формулам (1) и (2). Тем не менее для качественного сравнения “размерного поведения” компонентов одних и тех же систем такой оценочный расчет оказывается весьма полезным. Так, величины D, оцененные по отражениям при 2θ ∼9° и ∼18° по формуле (1), для ПВК40 (2.3 и 2.0 нм) и ПВК25 (2.5 и 1.9 нм) различаются. Несколько бóльшая и меньшая величина D, связанная соответственно со вторым и первым диффузными пиками ПВК40, вероятно, обусловлена бóльшим количеством молекул воды, присоединенных к гетероциклам в ПВК40 по сравнению с ПВК25, и, следовательно, меньшим упорядочением. Механоактивация образцов способствует изменению этих величин: по второму отражению D = 1.9 и 1.6 нм для ПВК40 и ПВК25 соответственно. Заметим еще раз, что приведенные величины D для ПВК весьма условны.

МУРР – это когерентное диффузное рассеяние монохроматических рентгеновских лучей вблизи первичного луча на апериодических флуктуациях электронной плотности в материалах. Оно определяется только размерами и формой рассеивающих частиц и не зависит от их внутренней структуры. Поэтому МУРР не свойственны трудности, связанные с уширением диффузных линий из-за дисперсности, наличия микронапряжений или дефектов кристаллической структуры.

На рис. 3–5 представлены экспериментальные кривые МУРР изученных образцов, а на вставках – рассчитанные распределения частиц по размерам. Образец анатаза (коммерческий Hombifine N) характеризуется широким распределением частиц по размерам вплоть до R_max = 30 нм с максимумом при R₁ = 5.9 нм (табл. 2, рис. 3а, вставка). Структурные неоднородности с размерами менее 2 нм присутствуют во всех исследуемых образцах, однако не могут быть количественно оценены, так как находятся за пределами возможностей МУРР в условиях проведенного эксперимента. Максимальный размер (R₁ = 5.9 нм) (табл. 2) согласуется с величинами D = 10.5 и 12.5 нм, определенными по отражению 101 (2θ = 25.42°) с поправкой на инструментальное уширение (дифрактометр; сертифицированный стандарт α-Al₂O₃ (NIST)) методом Шеррера (1) [24] и по всем отражениям методом Уильямсона–Холла (3) [25] с учетом инструментального уширения (программа Jana2006 [26]; съемка образца на синхротронной станции “Белок” НИЦ “Курчатовский институт”; сертифицированный стандарт Na₂Ca₃Al₂F₁₄ (NAC)) для сферических нанообъектов соответственно. Он также близок к размеру наночастиц N_СМ = 9 нм, рассчитанному по значению удельной поверхности в приближении сферических частиц (низкотемпературная сорбция азота, сравнительный метод) [27] и определенному по изображениям, полученным методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с помощью микроскопа высокого разрешения JSM 7500F фирмы JEOL, Япония: N_РЭМ = 11.0–15.4 нм (рис. 6).

Микроструктура образца анатаза представляет собой фрактальные образования наноассоциатов (A = ∼20–80 нм), состоящих из наночастиц (рис. 6). Надо заметить, что R_max = 30 нм (табл. 2) входит в интервал величин А. Максимальная степень разложения красителя МеО (с₀ = 1.04 ммоль/л) в присутствии наноразмерных оксидов титана (IV) под действием УФ-света найдена для N ∼ 13 нм [5], что согласуется с величиной D = 12.5 нм (формула (3)) для Hombifine N c максимальной фотокаталитической активностью.

Механоактивация НА (образец 1) приводит к уменьшению R_max от 30 до 12 нм и характерным малым размерам частиц с максимумом при R₁ = = 4.6 нм (рис. 3б, вставка), относящихся, вероятно, к гидратированному диоксиду титана и анатазу соответственно, которые входят в состав образца НА после механоактивации (рис. 1в). Как и в случае рассеяния в области больших углов, по данным МУРР размер наночастиц анатаза после механоактивации уменьшается (табл. 2). Некоторое отличие теоретических приближений от экспериментальных данных для НА в области s = = 1.5–2.0 нм^–1 (рис. 3) можно объяснить неоднородной плотностью частиц анатаза и возможным их отличием от идеальной сферической симметрии.

Для порошкообразного ПВК25 (рис. 4а, вставка) восстановлено распределение частиц с максимальным размером R_max = 35 нм, имеющее максимум при R₁ = 5.4 нм. Эти значения отличаются от ПВК40 (рис. 4б, вставка), где максимум находится при R₁ = 4.8 нм соответственно, тогда как максимальный размер частиц ПВК40 уменьшается до R_max = 30 нм (табл. 2). Полученные результаты МУРР подтверждают разные виды структурных неоднородностей (надмолекулярных структур) разных размеров, присутствующих в ПВК25 (клубок) и ПВК40 (глобула). Наблюдается уменьшение максимальных размеров надмолекулярных структур при переходе клубок–глобула и примерном сохранении размеров более мелких структурных образований. В случае ПВК средние размеры ближнего порядка (величины D) отличаются от размеров неоднородностей (табл. 2), что свидетельствует об их разной природе (отметим, что методы рентгеновского рассеяния в области больших и малых углов работают в разных s-диапазонах).

По данным РЭМ размеры ассоциатов (следующий уровень структурной организации надмолекулярных структур полимеров) у ПВК25 (85% с N_РЭМ = 10–20 нм, 15% с N_РЭМ = 30–60 нм) существенно меньше, чем у ПВК40 (55% с N_РЭМ = 20–30 нм, 45% с N_РЭМ = 40–50 и 60–120 нм) с соответствующими удельными поверхностями S_БЭТ = 0.720 и 0.534 м²/г, определенными по низкотемпературной сорбции криптона [6]. Тенденция меньших размеров у ПВК25 по сравнению с ПВК40 сохраняется.

Механоактивация ПВК уменьшает R_max до 20 нм для ПВК25 (образец 2, рис. 4в, вставка) и не меняет это значение для ПВК40 (образец 3, рис. 4г, вставка). Величины R₁ для ПВК25 (рис. 4в, вставка) становятся меньше (3.5 нм), а для ПВК40 (рис. 4г, вставка) существенно больше (7.7 нм). Таким образом, структурные неоднородности при R₁ в ПВК25 и ПВК40 при механоактивации ведут себя по-разному, но в целом сохраняется тенденция меньших размеров надмолекулярных структур в ПВК25 по сравнению с ПВК40. Такая ситуация характерна для рыхлых глобул с большим количеством молекул воды, которые образуются из гибких цепей макромолекул.

При введении анатаза в ПВК в соотношении 1 : 1 с последующей механоактивацией наблюдается принципиально разное “размерное поведение” наночастиц в образцах 4 (рис. 5а, вставка) и 5 (рис. 5б, вставка) с увеличением и уменьшением R₁ по сравнению с ПВК25 и ПВК40, но с одинаковыми значениями R₁ = 4.7 нм в нанокомпозитах, а также R_max = 20 нм для нанокомпозитов НА/ПВК (табл. 2). Эти величины сопоставимы с аналогичными величинами в НА после механоактивации (R₁ = 4.5 нм) (табл. 2), т.е. наночастицы анатаза вносят существенный вклад в когерентное диффузное рассеяние. Заметим, что в полидисперсных образцах методом МУРР невозможно разделить образования, относящиеся к анатазу и ПВК в композитах НА/ПВК, т.е. выявляются некие усредненные рассеивающие наночастицы всего композита. Это может быть причиной невозможности по результатам данного эксперимента установления корреляций фотокаталитической активности образцов с размерами частиц анатаза в составе нанокомпозитов НА/ПВК. Соотношение НА : ПВК25 в нанокомпозитах, подвергнутых механоактивации, не оказывает существенного влияния на величины R_max (табл. 2).

Если сравнивать воздействие разных видов на систему НА–ПВК, то для образца 6 при механоактивации по сравнению с образцом 8 с механическим перетиранием наблюдается небольшое увеличение R₁, тогда как для образцов 5 и 7 эти величины практически не меняются (табл. 2). В случае механоактивации максимальные значения R_max и R₁, найденные для ПВК40, не достигаются, как и наименьшие величины для ПВК25 (табл. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод МУРР, примененный впервые для компонентов и композитов системы наноразмерый анатаз–полимер ПВК, полученных механическим смешением с перетиранием и механоактивацией, позволил: восстановить функции распределения по размерам в полидисперсных системах для наноразмерного анатаза и ПВК в диапазоне R ∼ 2–35 нм (следует учесть, что размеры субмикронных частиц находятся за пределами возможностей МУРР в условиях проведенного эксперимента); установить различия распределения частиц по размерам между ПВК25 и ПВК40, вызванные различием их надмолекулярных структур (клубки, глобулы); выявить особенности распределения частиц анатаза и ПВК в составе нанокомпозитов НА/ПВК в зависимости от соотношения НА:ПВК, модификации ПВК (ПВК25 или ПВК40) и вида воздействия (механическое смешение с перетиранием или механоактивация).

Метод рентгеновского рассеяния в области больших углов дал возможность: выявить деструкцию ПВК и разупорядочение боковых заместителей в ПВК в нанокомпозитах НА/ПВК (1 : 1) под действием механоактивации; установить “распад” наночастиц анатаза на две группы – с существенно бóльшими и несколько мéньшими по сравнению с исходным наноразмерным анатазом (Hombifine N) средними размерами кристаллитов (ОКР) в НА/ПВК25 (1 : 2) при механическом перетирании исходных компонентов, распад вызван дегидратацией и гидратацией оболочек отдельных наночастиц анатаза и гидратацией ПВК25 – присоединением молекул воды к ПВК25 водородными связями; оценить средние размеры ОКР, соизмеримые с неоднородностями по данным МУРР в случае наночастиц анатаза с малой степенью аморфности (малым вкладом диффузного рассеяния); найти корреляционную связь между константой скорости фоторазложения MeO под действием УФ-излучения образцов с анатазом и средними размерами кристаллитов наноразмерного анатаза. Подобная связь с размерами структурных неоднородностей не просматривается.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение № 4.1069.2017/ПЧ; 2017–2019) и в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части исследований размерных распределений наночастиц методом малоуглового рассеяния.