Кристаллография, 2021, T. 66, № 1, стр. 123-134

ВВЕДЕНИЕ

На предприятиях атомной энергетики образуется огромное количество высокорадиоактивных материалов – отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отходов его переработки, высокоактивных отходов (ВАО). К настоящему времени из реакторов выгружено около 370 000 т ОЯТ, треть этого объема переработана. Каждый год образуется еще 10–12 тыс. т ОЯТ, примерно пятая часть этого количества идет на переработку. Для этой цели используется экстракционный процесс ПУРЕКС, созданный около 70 лет назад в США для извлечения плутония и урана. При переработке одной тонны ОЯТ появляется от 13 до 31 м³ жидких ВАО – растворов азотной кислоты с высоким солесодержанием. В них имеются стабильные и радиоактивные изотопы продуктов деления (Cs, Ba, I, Sr, REE, Mo, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd и др.); остаточные количества U и Pu; малые актиниды (Np, Am, Cm); продукты оболочек топлива (Zr, Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Al) и технологические примеси (Na, Fe, Al, S и др.). Эти отходы включают в Na–B–Si (с 1978 г. во Франции, Великобритании, США, Бельгии и др.) или Na–Al–P (с 1987 г. в России) стекла. К настоящему времени изготовлено около 30 тыс. т боросиликатных матриц ВАО и 7 тыс. т алюмофосфатных стекол, и этот процесс продолжается. Значительные объемы жидких и твердых ВАО, особенно в России и США, хранят на территории радиохимических заводов. Высокоактивные отходы представляют радиоэкологическую опасность и должны быть включены в устойчивую матрицу для последующего удаления в подземное хранилище.

Недостаток стекол – низкая загрузка отходами, от 3–5 мас. % у Na–Al–P до 15–20 мас. % у Na–B–Si-матриц. В результате при отверждении жидких ВАО от переработки 1 т ОЯТ образуется 1.5–1.8 т алюмофосфатной матрицы и 0.4 т боросиликатной. Это снижает эффективность использования пространства могильника ВАО, сооружение которого требует больших затрат времени и финансов. Другие недостатки стекломатриц – кристаллизация со снижением изоляционных свойств и образование при взаимодействии с подземной водой коллоидов радионуклидов, хорошо мигрирующих в геологической среде.

Решение проблемы обращения с ВАО заключается в их разделении на группы сходных по свойствам элементов для иммобилизации в оптимальных емких и устойчивых кристаллических матрицах. Разработаны технологии для выделения щелочных и щелочноземельных элементов, фракции актинидов или РЗЭ-актинидов (РЗЭ – редкоземельные элементы), технеция, переходных 4d-металлов продуктов деления и коррозии. Эти фракции могут быть включены в минералоподобные матрицы. Для РЗЭ-актинидов предложены фазы со структурой браннерита, перовскита, бритолита, монацита, граната и других минералов. Особую группу матриц образуют оксиды со структурой типа флюорита (оксид циркония, тажеранит) и производными от нее – пирохлор, цирконолит, муратаит. В зависимости от состава для них характерны разные структурные модификации, что осложняет их диагностику. У цирконолита известны пять политипов [1]: 2М, 4М, 3О, 3Т и 6Т, цифра – число слоев TiO₆-октаэдров, буква – симметрия решетки, у муратаита имеются четыре модификации [2–5]: 3С, 5С, 7С и 8С (рис. 1), образующие полисоматическую серию с пирохлором. Все это – фазы кубической симметрии, но с различной кратностью параметра решетки (от трех до восьми у муратаитов и два – для пирохлора) относительно элементарной ячейки флюоритового типа. Теоретически возможны [6] модификации муратаита с еще более высоким параметром решетки, но их образование, вероятно, требует особых условий или состава.

Рис. 1.

Дифракционные картины разновидностей муратаита: а – 8С, б – 5С, в – 3С, данные ПЭМ.

Усложнение структуры фаз цирконолита и муратаита происходит при увеличении концентрации трехвалентных РЗЭ (La³⁺, Nd³⁺ – имитаторы Am³⁺ и Cm³⁺) и четырехвалентных U, Pu и Се. При этом наблюдается переход от цирконолита 2М к фазам 4М, 3О и 3Т [1, 7–9] и от муратаита 3С к 5С или 8С [2–5]. Иногда цирконолит 3Т является промежуточным продуктом синтеза [10]. Сложные модификации фаз цирконолита и муратаита предпочтительны в качестве матрицы отходов, поскольку одно из ключевых требований к ней – высокая концентрация РЗЭ-актинидной/актинидной фракций.

Структурно-близкие фазы – цирконолит, пирохлор и муратаит в таких матрицах нередко находятся вместе. В образцах, полученных спеканием, они образуют отдельные зерна однородного строения и состава (рис. 2а, 2б). При синтезе плавлением они формируют зональные зерна, центр которых сложен цирконолитом, пирохлором или муратаитом с наибольшим размером ячейки из имеющихся в образце фаз этого типа (рис. 2в, 2г). Между цирконолитом и окружающим веществом границы четкие, в случае пирохлора или муратаита наблюдается плавный переход из центра зональных зерен к их краям. Из-за этого составы фаз в матрицах даже одного валового состава, но полученных разными способами, различаются (табл. 1).

Рис. 2.

СЭМ-изображение образца состава (мас. %): 5 Al₂O₃, 10 CaO, 55 TiO₂, 10 MnO, 5 Fe₂O₃, 5 ZrO₂, 10 Gd₂O₃, полученного спеканием в течение 1 ч при 1350°С (а, б) или плавлением в течение 1 (в) или 3 ч (г) при 1500°С и кристаллизацией. 3, 5, 8 – муратаит 3С, 5С или 8С; Cr – кричтонит; T – титанат Mn и Fe со структурой пирофанита – ильменита [17, 18].

Задача идентификации структуры различных частей зональных зерен является актуальной. Она обычно решается косвенным образом: проводится комплексное изучение образцов, полученных спеканием, с помощью сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии и рентгенофазового анализа (РФА). Далее определяются структурный тип фазы, например муратаит 3С, 5С или 8С, и диапазон их рефлексов на рентгенограмме. Впоследствии эти данные используются как эталоны для определения типа фазы муратаита в других образцах. При такой диагностике существует вероятность ошибки, так как области отражений фаз на рентгенограммах перекрываются. Кроме того, из-за малого количества той или иной разновидности муратаита ее рефлексы могут быть не видны на дифракционных профилях.

Перспективным приемом изучения зональных зерен служит дифракция отраженных электронов (ДОЭ). В работе рассмотрены возможности этого метода при изучении плавленых керамик, состоящих из фаз со структурой муратаита и цирконолита.

Сначала обсудим имеющиеся данные об особенностях строения природных и искусственных фаз муратаитового типа.

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МУРАТАИТА

Муратаит – редкий минерал, найденный в США и России в пегматитах, связанных со щелочными гранитами [11, 12]. По составу – это титанат Zn, Na, Fe и РЗЭ. Муратаит из Колорадо отличается высоким содержанием Nb и F, а в минерале из Прибайкалья они отсутствуют, но в нем имеется Са. Общее содержание РЗЭ в них близкое (21–22 мас. %), но разное по элементному составу: в первом Y и лантаниды имеются в равных количествах (табл. 2), а во втором Y преобладает. Структура муратаита определена как производная от решетки флюоритового типа с утроенным параметром элементарной ячейки. В [13] подтверждена кубическая решетка (пр. гр. $F\overline 4 $3m, Z = 4, a = 14.89 Å) и предложена формула A₆B₁₂C₄TX_40–х (A = Y, Na; B = Ti; C = Fe; T = Zn; X = O, F) с четырьмя катионными позициями: А – искаженный куб, B – октаэдр, C – пятивершинник и Т – тетраэдр. В отличие от цирконолита и муратаит последний не содержит U и Th, поэтому не рассматривался как матрица для актинидов.

Искусственный аналог муратаита впервые найден в керамике Синрок с модельными ВАО военной промышленности в США [14], где он образует редкие зерна округлой формы размером в единицы микрон. Спустя почти 15 лет муратаит был обнаружен в России в матрице с имитаторами отходов ПО “Маяк” [15, 16] состава (мас. %): 56.5 TiO₂, 14.7 ZrO₂, 8.2 CaO, 5.7 BaO, 4.0 Al₂O₃, 2.7 SiO₂, 2.3 MnO, 1.5 K₂O, 1.3 Ce₂O₃, 1.1 UO₂, 0.9 NiO, 0.6 Cr₂O₃, 0.3 Na₂O, 0.1 Fe₂O₃, 0.1 MgO. В отличие от керамики из США, изготовленной спеканием, образец с отходами ПО “Маяк” получен из расплава, что определило его особенности (рис. 3): более крупный размер (десятки микрон) и зональное строение зерен, центр которых обогащен тяжелыми элементами (РЗЭ, Zr, U); правильная форма зерен с треугольными и квадратными сечениями; позднее формирование и нахождение вместе с перовскитом, рутилом и стеклом в промежутках между зернами голландита и цирконолита; тесная связь с цирконолитом. В просвечивающем электронном микроскопе установлена его структура, производная от решетки флюоритового типа, но с трехкратным параметром ячейки. С учетом состава, определенного методом СЭМ/ЭДС, эта фаза диагностирована как искусственный аналог муратаита. В образце с отходами ПО “Маяк” на муратаит приходится половина всего урана, из чего сделан вывод о его перспективности как матрицы актинидов.

В дальнейшем были обнаружены разновидности искусственного муратаита с пяти-, семи- и восьмикратным параметром ячейки [2–5, 17–23]. От муратаита 3С к 8С и 5С растет содержание актинидов (U, Th), РЗЭ и Zr, но снижается концентрация Al, Fe, Mn, Ti (табл. 1–4). Это является причиной разной окраски зерен фаз на снимках СЭМ/ЭДС (рис. 2, 3). В образце с имитаторами отходов ПО “Маяк” первоначально диагностирован муратаит 3С. Содержание UO₂ в пределах его зерен меняется от 0.8 на краях до 11.9 мас. % в центре (табл. 2). Судя по содержанию Zr, Ce и U в центре зерен, можно предположить, что он сложен фазой 5С, но проверить это не удалось из-за отсутствия подходящего метода.

Рис. 3.

СЭМ-изображение Синрок с модельными отходами ПО “Маяк” [15]: 1 – голландит, 2 – цирконолит, 3 – рутил и стекло, 4 – кристаллы муратаита.

Эталонная матрица ВАО – керамика Синрок [24] также состоит из фаз со структурой голландита, пирохлора, цирконолита и рутила, однако муратаита в ней не обнаружено. Это связано с особенностями ее состава – отсутствием марганца. Природный муратаит почти не содержит Mn, но попытки его синтеза из шихты без марганца потерпели неудачу [11]. Однако недавно удалось получить безмарганцевый муратаит 3С [25], что связано с близостью свойств ионов Fe и Mn одинакового заряда. Марганец, вероятно, необходим для разновидностей с большим размером ячейки. Матрицы актинидов на основе муратаита часто состоят из фаз со структурой пирохлора, цирконолита и муратаита. Их точная диагностика требует одновременно определять состав и структуру, и для этой цели оптимальна комбинация методов СЭМ/ЭДС и ДОЭ-анализа.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА ДОЭ

В основе метода ДОЭ [26] лежит некогерентное рассеяние электронов с появлением в образце “точечного” источника вторичных электронов, которые затем когерентно рассеиваются на кристаллической решетке, образуя дифракционную картину. Часть электронов на выходе из образца регистрируют специальным детектором (CCD, CMOS-камерой). Картина ДОЭ – набор пересекающихся под разными углами светлых полос, ограниченных темными линиями. По имени исследователя, впервые описавшего этот эффект, они названы “полосы и линии Кикучи” [27]. Для их получения полированный образец с параллельными поверхностями помещают в растровый электронный микроскоп под углом около 70° относительно горизонтали для увеличения доли рассеянных от образца электронов и оптимизации контраста изображения (рис. 4). При выполнении условия Брэгга образуются конусы дифракции для каждого семейства плоскостей решетки кристалла. Дифракционные конусы можно зарегистрировать, поместив на их пути фосфоресцирующий экран, а за ним – цифровую камеру. Она располагается горизонтально, чтобы экран находился ближе к образцу для более широкого угла захвата дифракционной картины.

Рис. 4.

Схема получения картин ДОЭ (а) и их увеличенное изображение в камере (б). По данным [28].

Угловая ширина полос Кикучи равна удвоенному брэгговскому углу отражения (2θ) и обратно пропорциональна межплоскостному расстоянию (d_hkl). Углы между полосами коррелируют с углами кристаллографических плоскостей, точки пересечения отвечают проекциям осей зон. Картины ДОЭ представляют собой гномоническую проекцию кристалла на плоскость детектора [28]. Метод ДОЭ позволяет определять ориентацию и размеры кристаллов на поверхности образца, их локальную текстуру, выявлять напряженное и деформированное состояние кристаллов, изучать межфазовые границы.

Дифракция отраженных электронов применяется для анализа минералов и искусственных веществ [29]. С помощью этого метода открыты новые минералы, например урановый гранат – эльбрусит [30]. Его редкие зерна имеют размер около 10 мкм, обнаружить данный минерал и установить его структуру другим методом проблематично. С недавнего времени ДОЭ используют в ядерной энергетике при анализе топлива (UO₂, U–Mo) и его оболочек (Zr–Nb-сплав) до и после облучения, а также для изучения влияния нагревания на свойства этих материалов [31, 32].

Несмотря на возможности метода ДОЭ, он почти не применяется при исследовании матриц радионуклидов и лишь в работах [33, 34] использовался как вспомогательный метод. Их изучение обычно проводят с помощью РФА, СЭМ и ПЭМ (в том числе высокого разрешения), реже – методами ИК-спектроскопии, спектроскопии Рамана, электронного парамагнитного резонанса и другими. Однако всех этих приемов иногда недостаточно для надежной идентификации фаз в случае их близкой структуры. Цель данной работы заключается в демонстрации возможностей метода ДОЭ при исследовании муратаитовых матриц актинидных отходов.

ИЗУЧЕНИЕ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА МЕТОДОМ ДОЭ

Первые попытки изучения муратаитовой керамики методом ДОЭ были сделаны несколько лет назад [35]. Образец получен плавлением и содержит имитатор РЗЭ-актинидной фракции. Его строение изучали [18] в ИГЕМ РАН в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (JEOL) (табл. 3), ДОЭ-анализ выполнен в МИСИС на электронном микроскопе JSM-6700F (рис. 5, 6) с микроанализатором фирмы JEOL (Япония). Анализ дифракционных картин по имеющейся базе соединений подтвердил соответствие структуры двух из этих фаз цирконолиту (ICSD № 26324) и ловеренгиту/кричтониту (ICSD № 76984) (рис. 5), что согласуется с данными [18, 36]. Однако из-за отсутствия муратаита в базе данных ДОЭ-картину муратаита в точке 3 (рис. 5а) ошибочно идентифицировали как цирконолит, кальциртит (Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆) и даже Mn₂TiO₄ или оксид титана (рис. 6). Для точной диагностики фаз необходимо включить в набор эталонов все разновидности муратаита.

Рис. 5.

СЭМ-изображение (а, б: z – цирконолит, m – муратаит, Cr – кричтонит) и картины ДОЭ с исходными (в, д) и проиндексированными полосами Кикучи цирконолита (г) и кричтонита (е) в образце с РЗЭ.

Рис. 6.

ЭДС-спектр (а) и картины ДОЭ: исходная (б) и после индексации в расчете на Mn₂TiO₄ (в), оксид титана (г), кальциртит (д), цирконолит (е).

С появлением в ИГЕМ РАН приставки к электронному микроскопу ДОЭ-исследование продолжили на примере Th-содержащей муратаитовой керамики. Образец получен плавлением в течение 0.5 ч при 1500°С в стеклоуглеродном тигле смеси состава (мас. %): 5 Al₂O₃, 10 CaO, 50 TiO₂, 10 MnO, 5 Fe₂O₃, 10 ZrO₂, 10 ThO₂. Часть образца растерли для РФА. Для анализа методом ДОЭ изготовили “таблетку” с параллельными поверхностями с фрагментом керамики сечением 5 × 6 мм. Ее поверхность доводили до готовности шлифованием порошками, на заключительном этапе напыляли углерод. Анализ проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре Empyrian (Cu-излучение, 40 кВ, 35 мA, Ni-фильтр) и в сканирующем электронном микроскопе JSM-5610lv (JEOL) с ЭДС-приставкой X-Max 80, программным комплексом AZtec (Oxford instruments). Дифракция обратно-рассеянных электронов получена с использованием системы Symmetry (Oxford instruments) c CMOS-детектором. Определение фаз проводили на основе их состава по данным ЭДС и картин ДОЭ. База данных кристаллических структур AZtec дополнена характеристиками цирконолита 3Т и разновидностей муратаита 3С, 5С и 8С из [20–22, 37].

На порошковых картинах рентгеновской дифракции имеются рефлексы цирконолита и муратаита (рис. 7). Определение цирконолитового политипа является сложной задачей, поскольку он может кристаллизоваться в модификациях 2М, 4М, 3О, 3Т и 6Т, имеющих близкие дифракционные характеристики. Кроме того, анализ затрудняет низкое содержание цирконолита в данном образце.

Рис. 7.

Дифракционный профиль для Th-керамики (а). Пунктир – расчетный профиль. Пики на разностном профиле внизу отвечают рефлексам муратаита. Расчетные дифракционные профили для муратаитов 3С, 5С, 8С (б).

Расщепление основных рефлексов муратаита указывает на присутствие нескольких фаз с близкими параметрами. Все ранее изученные структурные модификации муратаита 3С, 5С, 8С кристаллизуются в пр. гр. F$\overline 4 $3m, формируя полисоматическую серию пирохлор–муратаит [19]. Поэтому порошковые дифракционные картины модификаций 3С, 5С и 8С похожи (рис. 7). На дифракционной картине образца отсутствует рефлекс в области 2θ ∼ 21°, что исключает присутствие муратаита 3С, а отсутствие еще двух рефлексов для 2θ ∼ 30°–31° позволяет исключить наличие муратаита 5С. Можно утверждать, что образец сложен муратаитом 8С переменного состава. Проявление рефлексов слабой интенсивности зависит от типа изоморфных замещений, дефектности фаз и условий сьемки. В области углов 2θ ∼ 30° есть рефлексы цирконолита, они могут перекрываться с отражениями муратаита.

По данным СЭМ/ЭДС-изучения образец сложен тремя фазами (рис. 8), различающимися по окраске, т.е. по среднему атомному номеру. Основная масса сложена серыми зернами, сцементированными темно-серой фазой. В центре серых зерен расположены удлиненные кристаллы светлого цвета. По данным ЭДС-анализа они отвечают цирконолиту, а серая и темно-серая фаза – муратаиту. Состав цирконолита, мас. %: 1.8 Al₂O₃, 10.2 CaO, 39.7 TiO₂, 4.0 MnO, 1.4 Fe₂O₃, 29.5 ZrO₂, 13.3 ThO₂ пересчитан на химическую формулу: Ca_0.67Th_0.19Ti_1.84Zr_0.89Fe_0.07Mn_0.21Al_0.13O₇. Состав муратаита, мас. %: 4.2 Al₂O₃, 10.5 CaO, 49.8 TiO₂, 8.7 MnO, 2.8 Fe₂O3, 11.4 ZrO₂, 12.5 ThO₂ для серых зерен (фаза 1) и 8.8 Al₂O₃, 9.5 CaO, 54.7 TiO₂, 11.0 MnO, 7.3 Fe₂O₃, 2.1 ZrO₂, 6.6 ThO₂ для темных зерен (фаза 2). Они пересчитаны на формулы с 823 О^2–, как принято для муратаита 8С [22]: Ca_76.52Th_19.4Ti_254.73Zr_37.86Fe_14.54Mn_50.35Al_33.55O₈₂₃ (фаза 1) и Ca_65.04Th_9.53Ti_259.29Zr_6.31Fe_34.68Mn_58.8Al_65.04 O₈₂₃ (фаза 2). Разный цвет зерен вызван разницей в составах, рост содержания Th и Zr компенсируется снижением содержания Fe и Al. Темно-серая фаза 2 образует внешние части кристаллов (рис. 8), что указывает на кристаллизацию фаз в данном образце в последовательности: цирконолит 3Т – муратаит 8С (1) – муратаит 8С (2). Обеднение внешних частей зерен муратаита тяжелыми элементами, такими как РЗЭ, U и Th, объясняется с кристаллохимических позиций [5, 19–22].

Рис. 8.

СЭМ-изображение Th-керамики (а), участка ДОЭ-анализа (б) и ДОЭ-картины цирконолита (в, г) и муратаита (д, е) до и после индексирования; z – цирконолит, m-1 и m-2 – муратаит.

Результаты анализа методом ДОЭ уточняют данные РФА и СЭМ/ЭДС-изучения. Участок измерения и построения картин ДОЭ показан на рис. 8б, их обработку и индексацию кикучи-линий проводили в автоматическом режиме (рис. 8в–8е). Анализ картин светлых удлиненных зерен позволил заключить, что это цирконолит 3Т (рис. 8), вариант цирконолит 2М подходит в меньшей степени. Оба типа зерен муратаита (серая и темная фазы на изображениях) определены как муратаит модификации 8С (рис. 8в).

Основу кристаллической структуры муратаита 8С составляет трехмерный октаэдрический каркас (рис. 9), который может быть описан как чередование модулей муратаита и пирохлора, погруженных в переходную субструктуру из структур муратаита 3C и пирохлора. Полученная модель подтверждает модулярную природу соединений пирохлор-муратаитового ряда [22].

Рис. 9.

Комбинация в структуре муратаита 8С муратаит-пирохлоровых модулей (1) и блоков пирохлорового типа (2) по данным [22].

Принадлежность модификаций муратаита 3С, 5С и 8С к одной и той же пр. гр. F$\overline 4 $3m [5, 19–22] создает трудности при анализе. На рис. 10 приведены геометрические модели картин ДОЭ для муратаитов модификаций 3С и 8С в направлении [111]. Общая схема расположения кикучи-линий одинакова, но в случае муратаита 8С их толщина существенно меньше. С учетом толщины линий и разницы в интенсивностях рефлексов муратаит в образце определен как 8С. Варианты 3С и 5С также рассматривались в списке возможных фаз при сравнении экспериментальных картин ДОЭ и эталонных данных, однако степень их соответствия была ниже.

Рис. 10.

Геометрические модели ДОЭ-картин муратаита 3С (а) и 8С (б).

ВЫВОДЫ

Определение модификации цирконолита или муратаита с помощью порошковой рентгеновской дифракции осложнено структурной близостью членов этих политипных и полисоматических серий. С использованием ДОЭ-приставки к электронному микроскопу JEOL JSM-5610lv получены картины дифракции обратно-рассеянных электронов для ториевой муратаитовой матрицы. Типы модификаций фаз в ней определены как цирконолит 3Т и муратаит 8С, что согласуется с данными РФА. По данным СЭМ/ЭДС-анализа формула цирконолита – Ca_0.67Th_0.19Ti_1.84Zr_0.89Fe_0.07 Mn_0.21Al_0.13O₇, а муратаитов: Ca_76.52Th_19.4Ti_254.73 Zr_37.86Fe_14.54Mn_50.35Al_33.55O₈₂₃ (зерна серого цвета) и Ca_65.04Th_9.53Ti_259.29Zr_6.31Fe_34.68Mn_58.8Al_65.04O₈₂₃ (зерна темного цвета). Изучение кристаллов муратаита в керамиках, построение ориентационных карт и определение механизмов срастания зерен фаз будет продолжено.

Авторы выражают благодарность О.И. Стефановской за синтез муратаитовых керамик методами спекания и плавления, Б.С. Никонову за помощь при их изучении. Авторы благодарны рецензенту за замечания, позволившие улучшить статью.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-05-00058-а “Кристаллохимия матриц долгоживущих радионуклидов”).